传统锂离子电池(chi)隔膜熔点(dian)低(聚乙烯PE为135℃、聚丙烯PP为165℃),在高温下的稳定性较差,严重影响电池的安全性,需要提升其热力学稳定性,以便满足锂电池更高的要求。目前利用具有较高的耐热性和机械强度的无机粉体(如氧化铝Al2O3、勃姆石(shi)AlOOH等(deng))制备(bei)锂电(dian)池陶瓷复合隔(ge)膜,不仅(jin)可以提高(gao)隔(ge)膜的机(ji)械(xie)强(qiang)度并减小隔(ge)膜的热收缩(suo),而(er)且掺(chan)入的Al2O3、AlOOH与电解质具有良好的亲和力,能够增强电解质的吸收率,从而有助于实现锂离子的均匀分布。下面重点介绍Al2O3、AlOOH锂电池陶瓷复合隔膜的组分、结构和性能对锂离子电池综合性能的影响。
一、Al2O3陶瓷复(fu)合隔(ge)膜
Al2O3具有优异的化(hua)学惰性、热稳定性和机械性能,作为锂电池隔膜陶瓷涂层其具有独特的优势,高纯(chun)Al2O3也是目(mu)前(qian)锂电池陶瓷复合(he)隔膜中(zhong)使(shi)用量较大的无(wu)机粉(fen)体。国(guo)家工业和信(xin)息化部将锂电池用氧化铝列入(ru)《重点新材(cai)料首批次(ci)应(ying)用示范(fan)指导目(mu)(2019年版)》,并给出相应指标如下:
名称 |
物(wu)相(xiang) |
比表面积 |
粒度分布 |
杂质元素(su)质量分数(shu) |
指(zhi)标 |
a-Al2O3 |
4~7m2/g,扫描电镜观察颗粒分布(bu)均匀(yun),无大颗粒,表面光滑无缺陷。 |
D10>0.13μm D50为0.6~0.8μm D100<6μm |
w(Fe)<1×10-4
w(Cu)<1×10-5 w(Cr)<1×10-5 |
1.提升锂(li)电池循环性能(neng)和倍率(lv)性能(neng)
通(tong)过电(dian)子(zi)束辐射法将乙烯(xi)基硅烷(wan)偶联剂(ji)接枝(zhi)到PE隔膜的表面,再将其在Al3+溶(rong)液中进(jin)行水(shui)解反(fan)应,形成(cheng)Si-Al2O3,将(jiang)超薄Al2O3层接枝到了多孔聚合物的表面上,与纯(chun)PE隔膜相比,合成的Al2O3接(jie)枝(zhi)隔膜(Al2O3-CGS)在150℃时几乎没有收缩(suo),并且(qie)减(jian)小了与液体(ti)电解质(zhi)的接触角。将Al2O3-CGS组装到全电池,表现出优异的(de)(de)循环性能(neng)和(he)倍率性能(neng),在(zai)170℃时也(ye)能(neng)提供稳定的(de)(de)开路电压。
Al2O3/聚(ju)烯烃陶瓷复合隔(ge)膜(mo)结构示(shi)意图
2.提升锂(li)电池热稳(wen)定性(xing)能
通过水基浆(jiang)料制备Al2O3/聚丙烯酸锂(li)(PAALi)陶瓷复合隔膜,其生产更加环保(bao),且具有出色的(de)热稳(wen)定性。与PE隔膜相比(bi),Al2O3/PAALi复合隔膜(mo)的锂离(li)子传递数目明显提升(sheng)至0.41,这是(shi)由于PAALi中有许多(duo)羧基(—COO—)官(guan)能团与离(li)子发(fa)生相互(hu)作用并促进阳离(li)子的去溶剂化。Al2O3/PAALi复合(he)隔膜具有出色的倍率(lv)性能,即使(shi)在5C大电流密度(du)下,放(fang)电容量(liang)保持率(lv)仍为58%,高于Al2O3/PVDF复合(he)隔膜(mo)。因(yin)此,这种复合(he)隔膜(mo)有望增强锂离(li)子电(dian)池的倍率性能,应用在大功率设备中。
Al2O3/PAALi复合隔(ge)膜结构示意图(tu)
此(ci)外,通过静电纺丝(si)(EBS)技术与湿法相结合制备了Al2O3/聚(ju)丙烯腈(jing)(PAN)纳米纤维(wei)复合膜作为锂离(li)子电池(LiBs)的隔膜。与纯(chun)PAN、PP/Al2O3和PP/PE/PP隔膜相比,Al2O3/PAN隔膜具有(you)更(geng)高的(de)孔(kong)隙率,对液体电解质有(you)更(geng)好的(de)亲和力以及优(you)异的(de)热(re)力学(xue)稳定性。
3.提升锂(li)电池离子电导率和电解质吸收率
采用(yong)EBS技术制备了纳米Al2O3修饰(shi)的PVDF-TrFE纳米纤维膜。纳米粒子均匀分布在表面及大部分纳米纤维中增加了纤维直径。XRD分析表明,聚合物存在于β-结晶相中,并且纳米颗粒位于该聚合物的链间距中。Al2O3纳米颗粒升高了(le)PVDF-TrFE的熔融温度,并且与Celgard2320隔膜相比,所制备的隔膜均具有出色的热稳定性和尺寸稳定性。特别是由于Al2O3纳米颗粒(li)的(de)路易斯(si)酸碱性使(shi)得(de)室(shi)温下隔膜的(de)离子(zi)电导(dao)率从4mS/cm提高到5.8mS/cm,并将电解质的吸收率从280%提高到350%。
纳(na)米Al2O3修(xiu)饰的PVDF-TrFE纳米纤维膜
二、AlOOH陶瓷复合隔膜
目前,AlOOH开始(shi)逐渐取代氧(yang)化铝成为新型(xing)的(de)锂电池隔膜商用(yong)改性粉体。不过,隔膜用(yong)AlOOH还没(mei)有形(xing)成明确标准,目前主要(yao)参考隔膜用(yong)氧(yang)化铝的(de)技术指(zhi)标.
AlOOH粉体材料
1.提升(sheng)锂电(dian)(dian)池热稳定性和电(dian)(dian)化学性能
将AlOOH作为改性剂,均匀涂敷在商业PE隔膜上,进而提高隔膜的热力学稳定性。此外,PE在140℃融化时,PE膜立即和AlOOH涂层互连,形成互锁的界面结构,从而防止改性的PE隔膜在高温下收缩。与已商业化的Al2O3粉体相比,AlOOH可以大幅度减小涂层厚度,这样有利于节省电池空间以获得更大的能量密度。AlOOH改性的PE隔膜具有优异的电解质润湿性,以促进离子迁移,可显著改善电化学性能。
PE/AlOOH的表面SEM形(xing)貌
2.提升锂(li)电池循(xun)环稳定性和倍(bei)率性能
通过一步水热法合成具有(you)粗糙表面的(de)(de)针状AlOOH纳米晶须(xu),再将其涂(tu)覆在(zai)PE隔(ge)膜(mo)上。这种新型PE/AlOOHNWhs隔(ge)膜(mo)具有(you)较高(gao)的(de)(de)孔隙(xi)率(lv)、优异的(de)(de)机械强(qiang)度、更(geng)小(xiao)的(de)(de)接触角以(yi)及(ji)更(geng)高(gao)的(de)(de)电解质(zhi)吸(xi)收率(lv)。使(shi)用该隔(ge)膜(mo)的(de)(de)半电池(chi)表现出优异的(de)(de)循环(huan)稳定(ding)性和倍(bei)率(lv)性能,在(zai)8C下(xia)循环(huan)100次(ci)容量保持率(lv)为92%。此外,AlOOH纳米晶须(xu)层的(de)(de)3D结(jie)构(gou)有(you)助于锂离子均匀(yun)地沉积在(zai)锂金(jin)属阳(yang)极表面上,从(cong)而(er)有(you)效抑制(zhi)锂枝(zhi)晶生(sheng)长。
AlOOH陶瓷(ci)复合隔膜的扫描电镜照片及(ji)结构示意
3.提高锂离(li)子电池的安(an)全性
将AlOOH涂覆在聚酰亚胺(PI)电纺丝基体,制备了API纤维膜作为电池隔膜。由于PI具有良好的热稳定性,AlOOH具有阻燃性,API隔膜在温度高达200℃时几乎没有收缩,表现出卓越的热稳定性、较高的离子电导率以及良好的电解质润湿性。此外,AlOOH的引入显著降低LiCoO2和非水(shui)电解质(zhi)之间(jian)放(fang)热反(fan)应(ying)的热流,提高锂离子电池的安全(quan)性。
三(san)、Al2O3、AlOOH陶瓷复合隔膜对比
目前来(lai)说,高纯(chun)Al2O3在(zai)隔(ge)膜上应用(yong)更(geng)为广泛。但值(zhi)得注意的(de)是,Al2O3的(de)硬度(du)较大,因此在切割和涂覆过程(cheng)中,对机(ji)械(xie)(xie)的(de)磨(mo)损大,在成(cheng)本(ben)上相对于勃姆(mu)石来说偏高。而勃姆(mu)石具有(you)耐(nai)热温度(du)高,与(yu)有(you)机(ji)物相容性好等特点,硬度(du)低可减少(shao)对机(ji)械(xie)(xie)的(de)磨(mo)损,成(cheng)本(ben)上有(you)优势(shi)。
性能特点 |
AlOOH优势 |
硬度低 |
在(zai)切(qie)割和(he)涂(tu)覆过程中(zhong),对机械的(de)磨(mo)损小,能够降低设(she)备磨(mo)损和(he)异物带入的(de)风险 |
平整度高 |
AlOOH改性陶瓷复合隔膜具(ju)有涂(tu)覆平整度高、内(nei)阻小(xiao)。 |
密度小 |
相同质(zhi)量的AlOOH比高纯Al2O3多涂覆(fu)25%的面积。 |
生产成(cheng)本低 |
能耗低,生(sheng)产过(guo)程(cheng)对(dui)环境更加友好;制备过(guo)程(cheng)更为简(jian)单,生(sheng)产成本低。 |
因此(ci),未来几年(nian),由(you)于市场(chang)竞争力的影响及原材料、劳动力成(cheng)本价(jia)(jia)格(ge)上(shang)涨等(deng)因素(su)影响,我(wo)国勃姆石行业价(jia)(jia)格(ge)将(jiang)保持上(shang)升趋(qu)势在如(ru)此(ci)“节省”的诱惑下,也难怪各家电池企业纷纷坐不住了,也难怪行业频频传出“勃姆石代替Al2O3的趋(qu)势(shi)不可挡”的话了。
参考(kao)文献(xian):
1、温(wen)俊(jun)磊,江琦,多种形(xing)貌勃姆(mu)石纳米材(cai)料制备(bei)的研究进展,材(cai)料导报。
2、贾海,王(wang)海文,张海峰等,一种(zhong)锂离子电池用复合(he)涂(tu)层隔膜,中国专利。
3、张开(kai)悦,肖伟,刘建国(guo)等,一种耐热收缩的有(you)机/无机复合型锂电隔膜及其制备方法,中国专利。
4、姜文(wen)林(lin),王生玉(yu),姜文(wen)森,锂离子电池聚(ju)烯烃隔膜改性研究进展,能源化工(gong)。
5、陈仕林,勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备及其性能研究,华南理工大学学报。
昕玥
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