总结：5大类Si基锂电池负极材料研究应用进展

日期：2022-05-06 浏览次数：次

硅材(cai)(cai)料以其(qi)独特的高理论比容量(liang)、较低的嵌(qian)锂(li)电位、来源广(guang)泛且环境友好等优点，被认为是下一代(dai)锂(li)离(li)子电池负(fu)极(ji)材(cai)(cai)料的有力竞争者。但其(qi)在锂(li)离(li)子脱嵌(qian)过程中(zhong)产生的巨(ju)大体积(ji)膨胀，导(dao)致活性材(cai)(cai)料的粉(fen)化和破(po)裂，进而造(zao)成电极(ji)循(xun)环性能差、容量(liang)衰减(jian)快甚至(zhi)电极(ji)失效等一系列问题。为了解(jie)决上述(shu)问题，目前(qian)通过对硅基负(fu)极(ji)材(cai)(cai)料进行改(gai)性，包(bao)括了纳米化、碳基复合(he)、合(he)金化和导电聚合(he)物复合(he)等，取(qu)得了良好的效果，其中硅(gui)碳复合锂电池负极(ji)材料(liao)已经在商业化的电动汽车上应用。下面介绍Si基锂电池负极材料应用进展如下：

一、硅纳(na)米(mi)化负极材料

1.Si纳米颗粒

硅(gui)(gui)负极材料的(de)(de)尺(chi)寸形貌(mao)结构对(dui)其循环稳定性(xing)有很大的(de)(de)影响，纳米级尺(chi)寸的(de)(de)Si材料可(ke)以(yi)将锂离子(zi)嵌入/脱出(chu)时产生的(de)(de)体积变化带来的(de)(de)应力降低。在相同的(de)(de)电流密(mi)度下，纳米结构硅(gui)(gui)比(bi)块体硅(gui)(gui)电化学性(xing)能有明显(xian)的(de)(de)提升。

Si纳米颗粒SEM

目前Si纳米颗(ke)(ke)粒制备(bei)(bei)方法(fa)主要是高能球磨(mo)法(fa)，通过高能球磨(mo)法(fa)，制备(bei)(bei)得到150nm的(de)硅(gui)纳米颗(ke)(ke)粒，应用(yong)于锂电(dian)池负(fu)极材料，首次(ci)放电(dian)比容(rong)量为(wei)3262mA·h/g，首次(ci)库仑(lun)效(xiao)率为(wei)79%，在(zai)0.4A/g的(de)电(dian)流密度下循(xun)环50圈后(hou)比容(rong)量保(bao)(bao)持在(zai)1354mA·h/g。结果表明：小尺寸的(de)纳米颗(ke)(ke)粒（150nm）保(bao)(bao)证(zheng)了(le)电(dian)极的(de)结构完整性(xing)，同时(shi)缓冲了(le)硅(gui)的(de)体积(ji)膨胀，有效(xiao)避(bi)免了(le)硅(gui)颗(ke)(ke)粒的(de)破裂(lie)，并(bing)通过减少硅(gui)的(de)团聚(ju)或电(dian)化学烧结来增强其稳定(ding)性(xing)。

总结：5大类Si基锂电池负极材料研究应用进展

块体(ti)硅和(he)纳(na)米结构(gou)的硅电(dian)化学(xue)性(xing)能(neng)曲线

2.一维Si纳米材料

一维Si纳(na)米(mi)结(jie)构主(zhu)要有(you)硅纳(na)米(mi)线、硅纳(na)米(mi)纤维、硅纳(na)米(mi)管等(deng)。其应(ying)(ying)用于锂(li)电池负极材(cai)料(liao)显示出良好的应(ying)(ying)力和(he)体(ti)积变化适应(ying)(ying)性。另(ling)外，一维Si纳(na)米(mi)结(jie)构通过活性材(cai)料(liao)与导电网(wang)络或(huo)衬底之(zhi)间更好的电接触(chu)而(er)具有(you)良好的导电性，并且在(zai)电极/电解质界面(mian)上呈(cheng)现(xian)较低(di)的阻抗。一维Si纳(na)米(mi)材(cai)料(liao)主(zhu)要主(zhu)备方法有(you)热等(deng)离子法、化学气相沉积（CVD）、分子束外延（MBE）、激光(guang)烧(shao)蚀(shi)、氧化亚硅（SiO）蒸发和(he)直流(liu)电弧(hu)等(deng)离子体(ti)蒸发法等(deng)。

热等离子体制备硅纳米线负极材料示意图及SEM

热等离子体制备(bei)硅纳米线负极材料示意图及(ji)SEM

目(mu)前(qian)，中国科学(xue)院过程工(gong)程研(yan)究所在热(re)等离子(zi)体制(zhi)备硅纳(na)米线(xian)(xian)负(fu)极材料(liao)上取得(de)新进(jin)展，通过引入热(re)壁反(fan)应(ying)器，延长颗粒(li)生(sheng)长时间等，成功批量制(zhi)备了(le)(le)硅纳(na)米线(xian)(xian)，并进(jin)一步对硅纳(na)米线(xian)(xian)与碳进(jin)行组装，制(zhi)备了(le)(le)多尺度缓(huan)冲的(de)碳包覆硅纳(na)米线(xian)(xian)团(tuan)。线(xian)(xian)团(tuan)中有丰富(fu)的(de)孔隙结(jie)构，为硅纳(na)米线(xian)(xian)在嵌(qian)锂过程中的(de)体积膨(peng)胀提供(gong)空(kong)间，能(neng)够承受一定(ding)(ding)的(de)外力而保(bao)证结(jie)构不(bu)被破(po)坏(huai)，与理论(lun)计算结(jie)果(guo)一致(zhi)，为稳(wen)定(ding)(ding)的(de)循环性能(neng)提供(gong)了(le)(le)结(jie)构保(bao)障。实(shi)现每(mei)小时公斤(jin)级量产，且制(zhi)备的(de)电池容量和(he)寿命都达到较(jiao)高标(biao)准，与碳材料(liao)复(fu)合后循环1000次的容量仍有2000mAh/g，为硅碳负极材料的产业化进展提供了新思路。

热等离子体制备硅纳米线负极材料SEM

热等(deng)离子体制备硅纳米(mi)线负极(ji)材料SEM

3.Si纳米薄膜及复合材料

Si纳米薄膜(mo)及其复合材料对(dui)改善硅(gui)基(ji)锂离子电池的(de)电化(hua)学性能也有(you)很大的(de)帮助。通常，Si基(ji)纳米薄膜(mo)的(de)制(zhi)备有(you)两(liang)种常用的(de)技(ji)术：CVD和物理气相沉积（PVD），具体如(ru)下：

（1）CVD制(zhi)备Si纳(na)米(mi)薄膜(mo)：其工艺与(yu)SiNW的合成过程相似，气态的含Si前体会在CVD室中，在催化基材的作用下在500~1000℃的高温下分解。常见的催化基材包括不锈钢、Cu、Ni或Ti等。通过CVD制备的Si薄膜通常具有多晶结构。

（2）PVD制备Si纳米薄(bo)膜：PVD是在真(zhen)空(kong)的环(huan)境下，将Si沉积(ji)到基底上(shang)，这使(shi)得制备的Si基薄膜可以有很高的纯度(du)，也(ye)可以根据实际应(ying)用进行任意(yi)地(di)掺(chan)杂(za)。

CVD制备Si/MCFs复合负极材料SEM

CVD制备Si/MCFs复合负极(ji)材料(liao)SEM

研究表明：致密的(de)硅基薄(bo)(bo)膜(mo)对(dui)于锂(li)离子电(dian)池的(de)实际应用是必(bi)不(bu)可(ke)少的(de)，因(yin)此，质量负载密度和对(dui)薄(bo)(bo)膜(mo)基材的(de)强附着(zhe)力是决定电(dian)化学(xue)性(xing)能的(de)关键(jian)因(yin)素，也成(cheng)为(wei)研究的(de)热(re)点之一。将(jiang)(jiang)碳纤维（MCF）作(zuo)(zuo)为(wei)Si基薄(bo)(bo)膜(mo)的(de)基底(di)材料，以减(jian)轻机(ji)械应力以提(ti)高循(xun)环(huan)稳定性(xing)。通(tong)过溅射(she)，将(jiang)(jiang)Si沉积在MCF的(de)表面上，制备(bei)的(de)Si/MCFs材料作(zuo)(zuo)为(wei)锂(li)电(dian)池负极(ji)，其三(san)维结构在200个循(xun)环(huan)后的(de)容量为(wei)1087mA·h/g，每(mei)个循(xun)环(huan)的(de)衰减(jian)率为(wei)0.3％。

4.3DSi纳米材料

3D硅基(ji)(ji)负极材料(liao)备受关注，因为它(ta)们可以吸收从0D到2D纳(na)(na)(na)(na)米(mi)结构的优点，同(tong)时将这些优点扩展到3D规模(mo)。纳(na)(na)(na)(na)米(mi)结构的固(gu)有特(te)征（例(li)如纳(na)(na)(na)(na)米(mi)尺寸(cun)的Si、Si结构和Si复合材料(liao)上的纳(na)(na)(na)(na)米(mi)孔）可以避免由(you)反复脱(tuo)嵌锂产生的体(ti)积(ji)膨胀导(dao)致的粉化。目前(qian)，3D结构的Si基(ji)(ji)材料(liao)主要是(shi)采用模(mo)板法。

模板法是以(yi)纳米多孔SiO₂为模板，将(jiang)Si颗粒沉积到模板上来制备三维纳米多孔纳米材料。这种结构在400mA/g的电流密度下循环100圈后仍保持有2800mA·h/g的高容量。

3D多孔硅基负极材料

模板法3D多孔硅(gui)(gui)基(ji)负(fu)极材料示意图（左） 3D多孔硅(gui)(gui)基(ji)负(fu)极材料SEM（右(you)）

二、Si-SiO_x复合材料(liao)

硅氧化物（SiOx）也可以(yi)提(ti)供比(bi)碳材料(liao)更(geng)高(gao)的(de)容量(liang)。单纯的(de)Si负极材料(liao)完全(quan)锂(li)化时体积膨胀(zhang)率高(gao)达320%，相比(bi)之下，SiO（x0<x≤2）完全(quan)锂(li)化时体积膨胀(zhang)率为150%，理论容量(liang)为2400mA·h/g。

目(mu)前，国内Si-SiO_x复(fu)合(he)材料(liao)已经实现了商业(ye)化应用，大部分的(de)企业(ye)是将纯硅和SiO₂合成(cheng)一氧(yang)化硅，形成(cheng)硅氧(yang)负极材料前体(ti)，然后经粉碎、分级、表面处理(li)、烧结(jie)、筛分、除磁等工序制备而(er)成(cheng)。目(mu)前商(shang)业化应用容量主要(yao)在(zai)450~500mA·h/g，成本较高，虽然首次库仑效率相对较低，但循环性能相对较好，主要用于动力电池领域，特斯拉即使用硅氧负极掺混人造石墨方式应用。SiOx负极材料具有很强的竞争优势，然而实现大规模的应用仍存在着较多的问题，最突出的还是容量衰减严重及首次库仑效率低。国内企业相比国外企业仍有一定的差距，主要障碍仍是技术壁垒和成本。通过碳材(cai)料改性Si-SiOx是解决容量衰减严重及首次库仑效率低的(de)有(you)效途径，也成(cheng)为研究者的(de)重点。

南(nan)京大学(xue)金(jin)钟教授课(ke)题组报道了一种绿色、廉价的(de)纳(na)米Si材料的制备方法：通过CO₂快速热剥离层(ceng)状Zintl相化合物CaSi₂高产率地(di)制备二维超薄Si/SiO_x纳(na)米(mi)片(pian)。该复合材(cai)料作为锂(li)离子(zi)电池的(de)(de)负极材(cai)料，具有较高的(de)(de)可逆(ni)容量和优异的(de)(de)电化(hua)学(xue)稳定性(xing)。

Si/SiOx/C复合纳米片的制备示意图

Si/SiOx/C复合(he)纳米(mi)片的(de)制备示意图(tu)

三、Si/C复合材料

硅(gui)颗粒与碳质材(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)结(jie)合(he)是改善硅(gui)负极性(xing)能的(de)(de)有效方(fang)法(fa)。碳基(ji)基(ji)质载体不仅可(ke)以(yi)为Si活性(xing)材(cai)料(liao)(liao)(liao)提供导电网络(luo)，还可(ke)以(yi)缓解(jie)(jie)Si脱嵌锂过程中产(chan)生的(de)(de)膨(peng)胀[64]。碳包覆型Si基(ji)负极材(cai)料(liao)(liao)(liao)还可(ke)以(yi)将活性(xing)材(cai)料(liao)(liao)(liao)Si与电解(jie)(jie)液相(xiang)隔离，有助于形成稳定的(de)(de)SEI膜，进而增强其电化学性(xing)能。Si/C复(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)(liao)主要有在Si/石(shi)墨(mo)烯、Si/碳纳(na)米管和(he)核壳型Si/C复(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)(liao)。

1.Si/石墨(mo)烯复合材料

Si/石墨烯复合材料主要通过水(shui)热(re)反应后，经真空过滤或冷(leng)冻干燥Si/石墨烯悬(xuan)浮液来(lai)制备杂化纸或薄膜形(xing)式的Si/石墨烯复合材料。石(shi)墨烯(xi)的优点是(shi)其二维分层特(te)(te)性提供了一种(zhong)独特(te)(te)的、高效的抑制硅膨胀(zhang)的方式(shi)，多(duo)层石(shi)墨烯(xi)还可以(yi)通过相邻层之间的滑(hua)动(dong)过程(cheng)来适应(ying)Si体积的膨胀。

西(xi)安交通大学王红洁(jie)教(jiao)授团队(dui)研究通过水(shui)热(re)反(fan)应和静(jing)电自组装(zhuang)工艺(yi)制备(bei)三维（3D）层状SiOC-C/石(shi)墨(mo)烯复合(he)材料。SiOC-C/石墨烯表现出高(gao)比容(rong)量（676mAhg-1在200mAg-1）和显着的倍率性能（306.4mAhg-1在4000mAg-1）。用该阳极和LiFePO4阴极组装的全电池也表现出稳定的电压平台和200次循环的良好性能。SiOC-C/石墨(mo)烯(xi)的优异性能得(de)益于坚固(gu)的结构、多维导电结构和(he)化学物质的协同(tong)作用。

SiOC-C/石墨烯锂电池负极材料SEM

SiOC-C/石(shi)墨烯锂(li)电池负极材料(liao)SEM

2.Si/碳纳米管

Si/碳纳米管复(fu)合材(cai)料采用两步CVD工艺将纳米级a-Si/c-Si小滴沉积在垂直排列的碳纳米管(guan)支(zhi)撑物上，制(zhi)备Si/碳纳米管(guan)复合材(cai)料。具有良(liang)好的(de)电导率、优异的(de)机械(xie)强度和较高的(de)弹性模量(liang)。

Si/碳纳(na)米管作(zuo)为锂(li)电(dian)(dian)池负极材料，其优点是(shi)碳纳(na)米管既充当(dang)(dang)电(dian)(dian)荷转移(yi)通道，又充当(dang)(dang)柔(rou)性(xing)机械支撑体(ti)，以适应(ying)Si颗粒的体积膨胀，在20个循环后容量保持在2000mA·h/g。

Si/碳纳米管锂电池SEM

Si/碳纳米管锂电池(chi)SEM

3.核壳型Si基/C复合材料

Si基/C复(fu)合(he)材(cai)料的(de)(de)改(gai)进还具有(you)更精细(xi)的(de)(de)核(he)壳(qiao)(qiao)结构。核(he)壳(qiao)(qiao)结构的(de)(de)优势在于(yu)完(wan)整的(de)(de)外壳(qiao)(qiao)充(chong)当缓冲层，可有(you)效地(di)减轻Si的(de)(de)体积膨胀(zhang)，从而避免Si电(dian)极开裂并保持其(qi)形态。完(wan)整的(de)(de)外壳(qiao)(qiao)阻(zu)止了(le)Si与电(dian)解质(zhi)之(zhi)间的(de)(de)直接(jie)接(jie)触(chu)，这(zhei)有(you)助于(yu)形成稳(wen)定(ding)的(de)(de)SEI膜，从而使(shi)其(qi)可以获得优异的(de)(de)循(xun)环稳(wen)定(ding)性。同(tong)时，完(wan)整的(de)(de)壳(qiao)(qiao)还减少了(le)由于(yu)Si表面与电(dian)解质(zhi)之(zhi)间直接(jie)接(jie)触(chu)而产生的(de)(de)副反应。

北京化工大学(xue)张均营课题组研究(jiu)合成了(le)一种三(san)维石墨(mo)烯和碳纳米(mi)管（CNT）修饰的SiOx复合材料（SiOx-Gr-CNT）。通过简单的一步法高能球磨引入双碳组分。由于石墨烯和碳纳米管组成的柔性核壳网络具有高导电性，因此相应的SiOx-Gr-CNT复合电极具有优异的储锂性能。SiOx-石墨烯-碳纳米管复合负极材料的电化学性能得到有效增强，可逆比容量为1015.1mAhg^–1，循(xun)环100次后仍保持在1046.6mAhg^–1且容(rong)量保持(chi)不变。在(zai)100mA^–1的电流密度下超(chao)过100%。SiOX-Gr-CNT复合电极在1Ag^–1的大电流密度(du)下也表现出(chu)出(chu)色的循环性能，即使经过200次循环，其可逆比容量也超过800mAhg^–1。该复(fu)合负(fu)极材料的制备方(fang)法(fa)简单(dan)，产量高，具(ju)有(you)实际应用(yong)前景。

SiOx-石墨烯-碳纳米管复合负极材料

SiOx-石墨烯-碳(tan)纳米管复合负极材(cai)料

四、Si基合金复合材料

金属具(ju)有(you)(you)高导电(dian)性、出(chu)色的(de)延展性和机械强(qiang)度。通过将金属引入硅(gui)材(cai)料以形成具(ju)有(you)(you)Si或异质结构的(de)合(he)金相是一种(zhong)新颖的(de)思路(lu)，不仅可(ke)以形成表面保护层来有(you)(you)效地抑制Si的(de)体积(ji)变化，还可(ke)以起到(dao)电(dian)子(zi)传(chuan)输的(de)作用，从而减少不可(ke)逆(ni)容量。

目前Si基合(he)金复合(he)材料(liao)主(zhu)(zhu)要金属粉体有(you)Ni、Fe、Cu、Ge等(deng)，主(zhu)(zhu)要制(zhi)备方法(fa)(fa)有(you)物(wu)理法(fa)(fa)和化学(xue)法(fa)(fa)（CVD法(fa)(fa)）。采用CVD法(fa)(fa)制(zhi)备了由Ge茎生长的(de)(de)SiNW分(fen)支组成的(de)(de)独特Si/Ge异质结构，首(shou)先是在(zai)不(bu)锈钢的(de)(de)基底(di)上(shang)通过气(qi)固固（VSS）机理长出例Ge的(de)(de)纳米(mi)线，然后(hou)再通过气(qi)液固（VLS）机理在(zai)Ge的(de)(de)表(biao)面生长出Si分(fen)支。通过控(kong)制(zhi)制(zhi)备过程参数可(ke)以调节电极(ji)材料(liao)中Ge与(yu)Si的(de)(de)质量(liang)比，电化学(xue)性(xing)能(neng)(neng)显示速(su)(su)率(lv)能(neng)(neng)力测(ce)试(shi)表(biao)明，增加材料(liao)中的(de)(de)Ge含量(liang)可(ke)以提高(gao)阳极(ji)在(zai)快速(su)(su)循(xun)环(huan)速(su)(su)率(lv)下的(de)(de)性(xing)能(neng)(neng)，而较(jiao)(jiao)高(gao)的(de)(de)Si含量(liang)能(neng)(neng)提供较(jiao)(jiao)高(gao)的(de)(de)容量(liang)。

Si-Ge合金复合负极材料制备示意图

Si-Ge合(he)(he)金复合(he)(he)负(fu)极材料制备示意图(tu)

五、Si基导电聚合物复合负极材料

导(dao)(dao)电聚(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)是(shi)一(yi)种具有(you)高结构挠性(xing)和(he)高弹性(xing)的(de)高分子(zi)材料，因此能有(you)效地抑(yi)制Si锂化过(guo)程中产生(sheng)的(de)体(ti)积膨胀，同时(shi)，这(zhei)些(xie)导(dao)(dao)电聚(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)能与Si基(ji)材料复合(he)(he)，形成导(dao)(dao)电性(xing)良(liang)好(hao)且坚(jian)固的(de)电子(zi)涂层。目前，应用在Si基(ji)材料的(de)导(dao)(dao)电聚(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)主(zhu)要(yao)有(you)聚(ju)吡咯、聚(ju)苯(ben)胺、聚(ju)（3，4-亚乙基(ji)二(er)氧(yang)噻吩(fen)）和(he)聚(ju)（3，4-亚乙基(ji)二(er)氧(yang)噻吩(fen)）/聚(ju)（苯(ben)乙烯-4-磺(huang)酸盐）等，制备方式主(zhu)要(yao)有(you)原(yuan)位聚(ju)合(he)(he)以(yi)及溶胶(jiao)-凝胶(jiao)法。

上海(hai)大学袁帅课题组制备了由导电聚合(he)(he)(he)(he)(he)物聚（3，4-亚乙基二氧(yang)噻吩）/聚（苯乙烯(xi)-4-磺酸(suan)盐）和(he)可拉伸聚合(he)(he)(he)(he)(he)物聚醚硫脲交联而成(cheng)的(de)多(duo)(duo)功(gong)能(neng)(neng)聚合(he)(he)(he)(he)(he)物粘(zhan)结剂。多(duo)(duo)功(gong)能(neng)(neng)聚合(he)(he)(he)(he)(he)物粘(zhan)结剂可以(yi)(yi)在纳米(mi)硅(gui)颗粒(li)表(biao)面弯曲，形(xing)成(cheng)相互交织的(de)连续三维网络，有利于电子传(chuan)输和(he)保(bao)持机械稳定(ding)性(xing)(xing)，此外，粘(zhan)结剂具(ju)有弹性(xing)(xing)和(he)粘(zhan)性(xing)(xing)，能(neng)(neng)够适应(ying)硅(gui)的(de)巨(ju)大体(ti)积(ji)变(bian)化(hua)以(yi)(yi)保(bao)持其完整性(xing)(xing)。利用这种多(duo)(duo)功(gong)能(neng)(neng)聚合(he)(he)(he)(he)(he)物粘(zhan)结剂代替(ti)商用聚（丙(bing)烯(xi)酸(suan)）粘(zhan)结剂和(he)炭黑混合(he)(he)(he)(he)(he)物，纳米(mi)硅(gui)负(fu)极的(de)循环稳定(ding)性(xing)(xing)和(he)倍率性(xing)(xing)能(neng)(neng)得到明显的(de)提高(gao)。该多(duo)(duo)功(gong)能(neng)(neng)聚合(he)(he)(he)(he)(he)物粘(zhan)结剂具(ju)有高(gao)导电性(xing)(xing)、弹性(xing)(xing)和(he)自愈合(he)(he)(he)(he)(he)性(xing)(xing)，是一种有希望促进高(gao)性(xing)(xing)能(neng)(neng)锂离子电池进一步(bu)发展的(de)粘(zhan)结剂。

Si基导电聚合物复合负极材料SEM