SiC因具有(you)宽带隙(xi)、高临(lin)界击穿电(dian)场、高电(dian)子(zi)饱和(he)漂移速度等(deng)优异特性,在半(ban)导(dao)体电(dian)子(zi)功率器件(jian)和(he)陶(tao)瓷材(cai)料(liao)等(deng)方(fang)面具有(you)重要(yao)的(de)应(ying)(ying)用价(jia)值,是第三代半(ban)导(dao)体材(cai)料(liao)的(de)主(zhu)要(yao)代表。但值得(de)注意的(de)是,SiC材(cai)料(liao)还具有(you)优异的(de)导(dao)热性能,其理论(lun)导(dao)热率可(ke)以达(da)到490 W/(m•K),在非(fei)导(dao)电(dian)材(cai)料(liao)中(zhong)已属佼佼者。例如,在半(ban)导(dao)体器件(jian)的(de)基底材(cai)料(liao)、高导(dao)热陶(tao)瓷材(cai)料(liao)、半(ban)导(dao)体加工的(de)加热器和(he)加热板、核(he)燃料(liao)的(de)胶囊(nang)材(cai)料(liao)以及压缩机泵的(de)气密封(feng)环中(zhong),都可(ke)以看到SiC导(dao)热性能的(de)应(ying)(ying)用。
碳化硅(gui)散热基板
SiC的晶体(ti)结构
SiC晶(jing)体(ti)(ti)(ti)的主要结构是由原子堆(dui)积(ji)成两个主配位四(si)面(mian)体(ti)(ti)(ti)SiC4和CSi4组成(cheng),这些四(si)面体(ti)(ti)连接紧(jin)密堆积形(xing)成(cheng)的(de)(de)结(jie)构(gou)称(cheng)为多(duo)(duo)型(xing)体(ti)(ti),一般在(zai)垂直方(fang)向(xiang)堆积的(de)(de)方(fang)式不同(tong)形(xing)成(cheng)不同(tong)的(de)(de)晶体(ti)(ti)结(jie)构(gou)。典型(xing)的(de)(de)SiC多(duo)(duo)型(xing)体(ti)(ti)结(jie)构(gou)有3C、4H、6H和15R-SiC等(其中数字表(biao)示多(duo)(duo)型(xing)体(ti)(ti)结(jie)构(gou)的(de)(de)层(ceng)数,字母表(biao)示晶格的(de)(de)对称(cheng)性,如C:立方(fang)体(ti)(ti);H:六角(jiao)形(xing);R:菱面体(ti)(ti))。
3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC 多型体的堆积结构(gou)
(黑色为Si原子,白色为C原子)
SiC的物(wu)理性质和(he)热学性质都(dou)是由多型(xing)体(ti)(ti)(ti)(ti)结(jie)构决定,现(xian)(xian)已发(fa)现(xian)(xian)约有250种,其(qi)中两种基(ji)本的多型(xing)体(ti)(ti)(ti)(ti)备受关注,一种是α-SiC,另(ling)一种是β-SiC,分别称为六(liu)方和(he)立方碳化硅。α-SiC晶体(ti)(ti)(ti)(ti)最(zui)常见的多型(xing)体(ti)(ti)(ti)(ti)有2H、4H、6H和(he)15R,而3C是β-SiC晶体(ti)(ti)(ti)(ti)的基(ji)本多型(xing)体(ti)(ti)(ti)(ti)。
典(dian)型结构(gou)3C-SiC与(yu)4H、6H-SiC 的性能参(can)数
SiC材料导热率的影响因(yin)素
SiC的(de)(de)(de)导热性主要受其晶体(ti)缺陷(xian)的(de)(de)(de)影响,晶体(ti)缺陷(xian)包括SiC的(de)(de)(de)二(er)次相和(he)晶体(ti)边界等(deng)。SiC二(er)次相的(de)(de)(de)比例取(qu)决(jue)于烧(shao)结(jie)添加剂的(de)(de)(de)数量和(he)组成(cheng)(cheng),晶体(ti)边界的(de)(de)(de)性质取(qu)决(jue)于烧(shao)结(jie)助剂的(de)(de)(de)组成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分及烧(shao)结(jie)条件。
因此(ci)SiC材料(liao)的导热(re)率主(zhu)要(yao)取决于:
(1)烧结(jie)助剂的数量(liang)、化学(xue)计量(liang)比、化学(xue)性质以及(ji)相(xiang)关的晶界(jie)厚度和结(jie)晶度;
(2)晶(jing)粒尺寸(cun);
(3)SiC 晶体中(zhong)杂质原子的类(lei)型(xing)和(he)浓度;
(4)烧结气(qi)氛;
(5)烧结(jie)后的热处理等。
1.烧(shao)结方式(shi)的影响
(1)无压(ya)烧(shao)结
无压烧结工艺制(zhi)备碳(tan)化(hua)硅陶瓷的(de)工艺简(jian)单,成本适(shi)中(zhong),可(ke)制(zhi)备复(fu)杂结构产品,在(zai)工业生产中(zhong)应用广泛。研究表明(ming),当提高(gao)(gao)烧结温度时(shi),SiC晶(jing)(jing)(jing)格氧(yang)含量和(he)气孔(kong)率(lv)降低,晶(jing)(jing)(jing)粒尺(chi)寸(cun)增大(da),热导(dao)率(lv)也有一(yi)定的(de)提升(sheng);但(dan)(dan)当温度升(sheng)高(gao)(gao)到一(yi)定程度后(hou),晶(jing)(jing)(jing)粒尺(chi)寸(cun)继续增大(da),但(dan)(dan)气孔(kong)率(lv)反而升(sheng)高(gao)(gao),气孔(kong)的(de)增多加剧(ju)了声子散射,碳(tan)化(hua)硅陶瓷的(de)热导(dao)率(lv)会(hui)降低。
无压烧(shao)结过程(cheng)
(2)反应烧结
反应烧结碳化(hua)(hua)硅陶瓷的(de)工艺具有烧结温度(du)低、周(zhou)期短(duan)、成本低、可实现近净尺寸成型(xing)等优点,广泛应用于(yu)复杂结构碳化(hua)(hua)硅产品的(de)制备。研究表明,成型(xing)压力对(dui)反应烧结碳化(hua)(hua)硅的(de)热(re)导率影响(xiang)最大,其次(ci)是碳添加量,碳化(hua)(hua)硅颗粒级配的(de)影响(xiang)最小。
(3)放(fang)电等离子烧结
放(fang)电等离子烧结工艺具有升(sheng)温速(su)率快、加热(re)(re)均匀等优点。如果(guo)于保(bao)温时间(jian)较长,会促(cu)使添加剂在SiC晶粒之(zhi)间(jian)形成连续的网络状结构(gou),导致晶界热(re)(re)阻(zu)增加,从而降(jiang)低碳化(hua)硅陶瓷的热(re)(re)导率。
(4)热(re)压烧结
热(re)压烧结(jie)可以提(ti)高陶(tao)瓷制品的致(zhi)密性和(he)物化性能,并能够实现某些难烧结(jie)高温(wen)陶(tao)瓷材料(B4C、SiC、ZrB2等)的(de)致密化。采用退火工艺处理可以(yi)促(cu)进(jin)添加剂(ji)与碳化硅(gui)表面(mian)的(de)SiO2发生反应,减少SiC晶(jing)格中(zhong)的(de)(de)(de)氧(yang)含(han)(han)量(liang),增加晶(jing)粒间的(de)(de)(de)接(jie)触,同时(shi)也可减少碳化硅内部的(de)(de)(de)晶(jing)体缺陷,因(yin)此退火工艺有助于 提高碳化硅陶(tao)瓷的(de)(de)(de)导热(re)性(xing)能。另外,烧(shao)(shao)结气(qi)氛对碳化硅室温热(re)导率也有一定影响,在氮(dan)气(qi)气(qi)氛下采用热(re)压(ya)烧(shao)(shao)结,,氮(dan)原(yuan)子会溶入(ru)到SiC晶(jing)粒间的(de)(de)(de)玻璃相中(zhong),玻璃相中(zhong)氮(dan)含(han)(han)量(liang)的(de)(de)(de)增多必会造成氧(yang)含(han)(han)量(liang)的(de)(de)(de)降低(di),并导致SiC晶(jing)格氧(yang)含(han)(han)量(liang)的(de)(de)(de)降低(di),因(yin)此碳化硅陶(tao)瓷的(de)(de)(de)热(re)导率提高。
综合(he)各类(lei)烧(shao)结(jie)工艺,烧(shao)结(jie)方式(shi)对碳(tan)(tan)(tan)化硅陶(tao)(tao)瓷热(re)(re)导(dao)率的(de)影响较(jiao)小(xiao);适合(he)的(de)烧(shao)结(jie)温(wen)度和保温(wen)时间可以制备热(re)(re)导(dao)率较(jiao)高的(de)碳(tan)(tan)(tan)化硅陶(tao)(tao)瓷;在(zai)烧(shao)结(jie)过程中采用氮气保护(hu)并对烧(shao)结(jie)后的(de)陶(tao)(tao)瓷进行退(tui)火处理(li),有(you)助于提高碳(tan)(tan)(tan)化硅陶(tao)(tao)瓷的(de)热(re)(re)导(dao)率。
2.不同添加剂掺杂对热导(dao)率(lv)的(de)影响
在制(zhi)备(bei)具有高导热率的(de)陶(tao)瓷过程中,晶格(ge)中的(de)氧(yang)会产生额外(wai)的(de)硅空位(wei),这些空位(wei)导致声子散(san)射(she),使热导率降低,因此烧(shao)结添加剂的(de)选择(ze)需要考虑氧(yang)含(han)量(liang)的(de)影响。
为了(le)制备(bei)具有(you)高导热率的陶(tao)(tao)瓷(ci),改善SiC陶(tao)(tao)瓷(ci)导热性的策略主要(yao)包括:
(1)采(cai)取从(cong)(cong)添加剂(ji)混合(he)(he)物(wu)中(zhong)去除(chu)含氧化合(he)(he)物(wu),以及选(xuan)择从(cong)(cong)SiC晶格中(zhong)去除(chu)氧的(de)烧(shao)结添加剂(ji)组合(he)(he)物(wu);
(2)最大(da)限度地减少氧化(hua)物烧结添加剂(ji)的(de)用(yong)量(liang),因(yin)为氧化(hua)物或碳氧化(hua)物相的(de)热导率(lv)明显低于SiC晶格的(de)热导率(lv)。
对于(yu)几种(zhong)常用添(tian)加(jia)剂的(de)作用总(zong)结如(ru)下:
掺杂方式 |
添加剂(ji)类型(xing) |
掺杂影响 |
单质掺杂 |
铝、硼和碳(tan)等 |
使多孔SiC陶瓷的(de)堆积密度增加,导(dao)致(zhi)孔隙率以及孔径减小,从而提(ti)高其导(dao)热性(xing) |
氧化物掺杂 |
Y2O3-RE2O3(稀土氧化(hua)物(wu))复合添加剂 |
与碳化硅颗(ke)粒表面(mian)的SiO2发生反应,可以大幅降低(di)碳(tan)化硅(gui)陶瓷(ci)的(de)晶格氧含量;提高碳(tan)化硅(gui)陶瓷(ci)的(de)致密性(xing),SiC晶粒之间(jian)接触 更紧(jin)密;稀土元素原(yuan)子半径与硅(gui)、碳(tan)原(yuan)子半径差较大,不会固溶于SiC晶格内造成晶格缺陷,从而提高其导(dao)热性(xing) |
SiC导热(re)材(cai)料的应用前景
SiC陶(tao)瓷作为一(yi)种高性能结构陶(tao)瓷材料,具有(you)优异的(de)热(re)性能,可广泛(fan)应用于耐高温(wen)、加热(re)与(yu)热(re)交换工(gong)业领域。
1.高温应用领域
SiC 陶瓷(ci)具有(you)的高温(wen)强度高、耐高压(ya)、高温(wen)蠕动性小等优点(dian),能(neng)适应各种(zhong)高温(wen)环(huan)境。
例如(ru),SiC横(heng)梁(liang),适(shi)用于(yu)(yu)(yu)工业窑(yao)炉中的承重结构架,它高(gao)温(wen)(wen)力(li)学性能(neng)优(you)异(yi),抗高(gao)温(wen)(wen)蠕变(bian)性好(hao),长(zhang)期使用不(bu)弯曲变(bian)形(xing);SiC辊棒用于(yu)(yu)(yu)高(gao)温(wen)(wen)烧成带,具有(you)良好(hao)的导(dao)热(re)性能(neng),节(jie)约能(neng)源的同(tong)时不(bu)增加窑(yao)车重量;SiC冷(leng)风管用于(yu)(yu)(yu)窑(yao)的降温(wen)(wen)带,耐急冷(leng)热(re)性能(neng)好(hao),其使用寿命是不(bu)锈钢管或(huo)氧(yang)化铝等耐火材料的5~10倍。
SiC辊棒用于(yu)制(zhi)备(bei)锂电池材料
另(ling)外,由于(yu)SiC 陶(tao)(tao)瓷(ci)突出的(de)高温强度(du)、优良(liang)的(de)抗(kang)高温抗(kang)蠕(ru)变能力以及抗(kang)热震性(xing),使其成为(wei)火箭(jian)、飞机(ji)(ji)、汽车(che)发动机(ji)(ji)和(he)燃(ran)(ran)汽轮(lun)机(ji)(ji)中热机(ji)(ji)部件的(de)主要(yao)材(cai)料之(zhi)一,通用(yong)汽车(che)公司研制的(de)AGT100车(che)用(yong)陶(tao)(tao)瓷(ci)燃(ran)(ran)气轮(lun)机(ji)(ji)就采用(yong)SiC陶(tao)(tao)瓷(ci)用(yong)作燃(ran)(ran)烧(shao)室环、燃(ran)(ran)烧(shao)室筒体、导向叶(ye)片(pian)和(he)涡(wo)轮(lun)转子等高温部件。
燃气轮机
2.加(jia)热与热交换工业(ye)领域
SiC陶瓷(ci)具(ju)有的(de)低热(re)(re)膨(peng)胀(zhang)系数、高导热(re)(re)率、抗热(re)(re)冲(chong)击性,可广泛应用于加(jia)热(re)(re)与热(re)(re)交换工(gong)业领(ling)域。
例如,SiC喷火嘴(zui),其(qi)高(gao)热(re)(re)(re)(re)导(dao)(dao)率结合(he)其(qi)低热(re)(re)(re)(re)膨(peng)胀,抗(kang)热(re)(re)(re)(re)震性(xing)(xing)(xing)远(yuan)优于碳化钨(wu),耐(nai)高(gao)温(wen)(wen)(wen),耐(nai)极(ji)冷极(ji)热(re)(re)(re)(re),使用(yong)温(wen)(wen)(wen)度(du)大(da)于1400℃,还可(ke)被(bei)加(jia)(jia)工(gong)(gong)成各种形状,适(shi)用(yong)于明火直接(jie)加(jia)(jia)热(re)(re)(re)(re)和(he)辐(fu)射管(guan)间接(jie)加(jia)(jia)热(re)(re)(re)(re)系(xi)(xi)统的工(gong)(gong)业(ye)窑炉中。在(zai)通常情况下,工(gong)(gong)业(ye)窑炉中释放的气(qi)体不仅温(wen)(wen)(wen)度(du)高(gao)而(er)且(qie)有腐蚀性(xing)(xing)(xing),这就要求热(re)(re)(re)(re)交(jiao)换(huan)器同时(shi)具有耐(nai)高(gao)温(wen)(wen)(wen)、耐(nai)腐蚀和(he)抗(kang)热(re)(re)(re)(re)震性(xing)(xing)(xing),可(ke)承受大(da)的热(re)(re)(re)(re)应力。SiC换(huan)热(re)(re)(re)(re)器具有超强的耐(nai)磨(mo)性(xing)(xing)(xing)和(he)完全的不渗透性(xing)(xing)(xing),允(yun)许(xu)介质以高(gao)速通过,且(qie)热(re)(re)(re)(re)交(jiao)换(huan)率高(gao),是(shi)一种理想的节(jie)能(neng)装置。SiC辐(fu)射管(guan),用(yong)于辐(fu)射管(guan)间接(jie)加(jia)(jia)热(re)(re)(re)(re)系(xi)(xi)统,良好的热(re)(re)(re)(re)传导(dao)(dao)性(xing)(xing)(xing)能(neng)可(ke)以极(ji)大(da)提高(gao)散热(re)(re)(re)(re)效果,显著(zhu)节(jie)约能(neng)源(yuan),同时(shi)使得整个(ge)加(jia)(jia)热(re)(re)(re)(re)系(xi)(xi)统的运行寿命增加(jia)(jia),有效降(jiang)低维护成本。
碳化硅(gui)换(huan)热器
总结
随着科(ke)学技(ji)术的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不断(duan)发展,碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)在半(ban)导(dao)(dao)体领域的(de)(de)(de)(de)(de)(de)应用(yong)需(xu)求量急剧增(zeng)长,而高(gao)热导(dao)(dao)率是其应用(yong)于半(ban)导(dao)(dao)体制造设(she)备(bei)元器件(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)关键指标,因此加强高(gao)导(dao)(dao)热碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)至关重(zhong)要(yao)。目前对于高(gao)导(dao)(dao)热碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)还有(you)很(hen)多不足,主(zhu)要(yao)在以下(xia)几点需(xu)要(yao)加强:一是加强碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)粉(fen)体的(de)(de)(de)(de)(de)(de)制备(bei)工艺研究(jiu),高(gao)纯、低氧碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)粉(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)制备(bei)是实现高(gao)热导(dao)(dao)率碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)制备(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)基(ji)础;二是加强烧(shao)结助剂的(de)(de)(de)(de)(de)(de)选择及其相(xiang)关理论研究(jiu);三(san)是加强高(gao)端烧(shao)结装备(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研发,通(tong)过调控烧(shao)结工艺得到合理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)显微结构是获得高(gao)热导(dao)(dao)率碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)必备(bei)条件(jian)。
参考来(lai)源:
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4.国(guo)(guo)内外碳(tan)化硅陶瓷材料研究(jiu)与(yu)应用,李辰冉、谢志鹏(peng)、康国(guo)(guo)兴(硅酸盐通报)。
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