金刚石(shi)具(ju)有极其优异(yi)的(de)(de)物(wu)理和化(hua)学(xue)性(xing)(xing)能,是已(yi)知物(wu)质中硬度最(zui)高的(de)(de)物(wu)质,而且(qie)具(ju)有较低的(de)(de)摩擦系(xi)数(shu)、最(zui)高的(de)(de)弹性(xing)(xing)模量、最(zui)高的(de)(de)热(re)导率、良好的(de)(de)化(hua)学(xue)稳(wen)定性(xing)(xing)、较大的(de)(de)禁带宽度以及较小的(de)(de)介电常数(shu)。在切削刀具(ju)、微机电系(xi)统(tong)、生物(wu)医学(xue)、航空航天、核能等高新技(ji)术领域有着非常广(guang)阔的(de)(de)应用前(qian)景(jing)。
金(jin)刚(gang)石薄膜继承了(le)块(kuai)状金(jin)刚(gang)石的优(you)良传统,其制备(bei)与应(ying)用受(shou)到研究(jiu)者广(guang)泛关(guan)注。下文一起来看看金(jin)刚(gang)石薄膜都有哪些其他制备(bei)手段及功(gong)能性应(ying)用~
用于切削的CVD金刚石涂层&厚CVD金刚石薄膜(0.2毫米)
一、制备方法
目前(qian),金(jin)刚(gang)(gang)石(shi)的制备方法总体(ti)分为(wei)两个部分,其一为(wei)高(gao)温高(gao)压法,另一个则为(wei)化(hua)(hua)学气(qi)(qi)相(xiang)沉(chen)积法。刚(gang)(gang)石(shi)在(zai)(zai)自(zi)然界可利(li)用(yong)的数量(liang)(liang)很少,而(er)利(li)用(yong)高(gao)温高(gao)压法(数千度高(gao)温以及50~50kbar的压强)人工合成(cheng)的金(jin)刚(gang)(gang)石(shi)颗粒大多(duo)尺寸小,且多(duo)残留有大量(liang)(liang)催化(hua)(hua)剂杂质。因此(ci)其通常(chang)只能用(yong)作(zuo)磨(mo)粒磨(mo)料(liao)和(he)工具。而(er)化(hua)(hua)学气(qi)(qi)相(xiang)沉(chen)积法(CVD)是一种常(chang)见(jian)的薄(bo)膜(mo)材料(liao)制备方法,它利(li)用(yong)气(qi)(qi)相(xiang)前(qian)驱体(ti)(通常(chang)采用(yong)作(zuo)为(wei)甲(jia)烷和(he)氢气(qi)(qi)作(zuo)为(wei)前(qian)驱体(ti))在(zai)(zai)特(te)定(ding)条件下发生化(hua)(hua)学反应,在(zai)(zai)特(te)定(ding)基底上沉(chen)积形成(cheng)所(suo)需薄(bo)膜(mo)材料(liao)。
化学气相沉积(ji)金(jin)刚石薄膜原理图
实(shi)验表明金刚石薄(bo)膜(mo)的(de)化学气相沉积(ji)必须(xu)要(yao)有(you)含碳的(de)活性基团以及对碳的(de)非(fei)金刚石相起(qi)刻蚀作(zuo)用(yong)的(de)活性氢原(yuan)子(zi),此外所有(you)制备(bei)CVD金刚石薄(bo)膜(mo)的(de)CVD技术都要(yao)能激发含碳反应物(wu)气相分(fen)子(zi)。激发方式有(you)加(jia)热方式(如(ru)热丝)、电子(zi)放电(如(ru)直流(liu)、射频或微波)和燃烧火焰加(jia)热的(de)方式。
根据激发方式的不同(tong),我们“得到了”多种不同的金刚石薄膜的制备方法:热丝化学气相沉积(HotFilament Chemical Vapor Deposition,HFCVD)、微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition,MPCVD)、直流等离子体化学气相沉积、燃烧火焰化学气相沉积(Combustion Flame CVD)和直流电弧喷射等离子体化学气相沉积(DCArcPlasmaJet CVD)等等。下文是部分常见的金刚石薄膜(mo)的CVD技术。
1、热丝化学(xue)气相沉(chen)积法
热丝化学气(qi)相沉积法是(shi)成功制备(bei)金(jin)(jin)刚石薄膜的(de)最早(zao)方法之(zhi)一。与其他方法相比,该(gai)沉积技(ji)术具有设(she)备(bei)简(jian)单(dan)、成膜速率快、操作方便、成本低等优点(dian),是(shi)当前国内外制备(bei)金(jin)(jin)刚石刀具薄膜涂层的(de)主要方法。但值(zhi)得(de)注(zhu)意的(de)是(shi)因为热丝是(shi)金(jin)(jin)属(通常为钨和钽)材料,不可避免地会污染金刚石薄膜。因此也有在某些应用场合有所限制。
热丝辅助化学气相沉(chen)积法装置示意(yi)图
工(gong)艺(yi)原理:该法是将甲烷(CH4)、乙炔等碳(tan)氢化(hua)合物与(yu)氢气(qi)(H2)通入到反应室(shi)中(zhong),反应室(shi)中(zhong)的灯丝温度在(zai)2000℃以上,混合气(qi)体(ti)在(zai)高(gao)温下(xia)被(bei)分解,产生合成金刚石(sp3)在(zai)基体(ti)表面形(xing)成金刚石薄膜。
应(ying)用:据(ju)不同(tong)的(de)应(ying)用领(ling)(ling)域(yu),目前(qian)采用HFCVD方法制备的(de)金(jin)(jin)刚(gang)石(shi)涂层可(ke)采用不同(tong)的(de)基(ji)体材(cai)料。刀(dao)具切削等领(ling)(ling)域(yu)的(de)金(jin)(jin)刚(gang)石(shi)涂层的(de)基(ji)体材(cai)料主(zhu)要(yao)是(shi)WC-Co硬(ying)质合金(jin)(jin)材(cai)料,电子材(cai)料用Re基(ji)体和硅片,钻头方面用SiC基(ji)体以(yi)及自支(zhi)撑金(jin)(jin)刚(gang)石(shi)涂层[
2、微波等(deng)离(li)子(zi)体(ti)化学气相沉积法
微波(bo)等离(li)(li)子体(ti)与其他等离(li)(li)子体(ti)不同(tong),它能(neng)够利用微波(bo)这一高频电场(chang)的(de)(de)(de)作(zuo)用在无电极(ji)情况下(xia)实现(xian)稳定放电,所以样品受到的(de)(de)(de)污染较小,且在微波(bo)作(zuo)用下(xia),急剧振荡的(de)(de)(de)气体(ti)能(neng)够充分(fen)活化,形成较高的(de)(de)(de)等离(li)(li)子体(ti)密度。因(yin)此,MPCVD常用于生长高质量的(de)(de)(de)金刚石(shi)薄(bo)膜。但缺陷在于不容易(yi)生长大面积尺(chi)寸的(de)(de)(de)金刚石(shi)薄(bo)膜。
微波等离子体化学(xue)气相沉(chen)积法装(zhuang)置示(shi)意图
工艺原理(li):以一(yi)定(ding)直径的石英玻璃管或不(bu)锈(xiu)钢腔体(ti)作为反(fan)应(ying)室(shi),通过(guo)波(bo)导(dao)管与微波(bo)发生器相接,微波(bo)通过(guo)波(bo)导(dao)管输(shu)入反(fan)应(ying)室(shi)内(nei)(nei),使H2和CH4气体(ti)在反(fan)应(ying)室(shi)内(nei)(nei)产生辉光(guang)放电,从而在基片上沉积出金刚(gang)石。
3、直(zhi)流等离子体化学气相沉积法
利用(yong)直(zhi)流电(dian)弧放电(dian)所产生的(de)高(gao)温等(deng)离(li)(li)子(zi)(zi)(zi)体使得沉积(ji)气体离(li)(li)解。由于在制备过程中,等(deng)离(li)(li)子(zi)(zi)(zi)体的(de)高(gao)能量密度与其所伴(ban)随的(de)化学反应产生的(de)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)氢(qing)、甲基原(yuan)子(zi)(zi)(zi)团及(ji)其他激(ji)活原(yuan)子(zi)(zi)(zi)团密度很(hen)高(gao),因此直(zhi)流等(deng)离(li)(li)子(zi)(zi)(zi)体喷(pen)射(she)CVD法沉积(ji)金(jin)(jin)刚石薄膜的(de)速率非常高(gao),可达每小时数十微米至数百微米。虽然该制备方(fang)法可以获得很(hen)高(gao)的(de)生长速率,但设备投(tou)资(zi)大(da)、成本(ben)过高(gao)、工艺难以控制,而且沉积(ji)的(de)金(jin)(jin)刚石膜面积(ji)小、膜厚不均匀(yun)、对基片的(de)热损伤严重。
直流等离子(zi)体化(hua)学气相沉积法装置示意(yi)图
4、燃烧(shao)火焰化(hua)学(xue)气相沉积法(fa)
火焰化(hua)学气(qi)(qi)(qi)相沉积法的原理是(shi)在碳氢化(hua)合(he)物气(qi)(qi)(qi)体(ti)中预(yu)混部分(fen)氧(yang)气(qi)(qi)(qi),再进(jin)行扩散燃烧,所用(yong)的碳源气(qi)(qi)(qi)体(ti)是(shi)乙炔(gui),助(zhu)燃气(qi)(qi)(qi)体(ti)是(shi)氧(yang)气(qi)(qi)(qi),乙炔(gui)和氧(yang)气(qi)(qi)(qi)发(fa)生燃烧时产生的等(deng)离子体(ti)气(qi)(qi)(qi)流在基体(ti)表面沉积形成金(jin)刚石薄(bo)膜。合(he)成的金(jin)刚石薄(bo)膜质(zhi)量(liang)高、速(su)度也(ye)较快(kuai)(100~180μm/h),有利于(yu)(yu)大面积成膜(mo)(mo)以及(ji)在复杂形面上(shang)成膜(mo)(mo)。缺(que)点在于(yu)(yu)薄膜(mo)(mo)存在较大热应力及(ji)容易存在杂质(zhi)。
燃烧火焰化学气(qi)相(xiang)沉积(ji)法装置(zhi)示(shi)意图
5、总(zong)结(jie):
尽管采(cai)用(yong)CVD方法制备金刚(gang)石薄(bo)膜具有(you)明显(xian)的优势(shi),但是也(ye)有(you)其劣势(shi)。首先制备出的金刚(gang)石薄(bo)膜表面粗糙度较(jiao)大(见图1),其次表面厚度(du)不(bu)一,这种现(xian)象(xiang)随着膜(mo)的(de)厚度(du)增加而增加,抛光(guang)(guang)的(de)方(fang)法(fa)(fa)有很多,比如热化学抛光(guang)(guang)法(fa)(fa)、等(deng)离(li)子体刻蚀抛光(guang)(guang)法(fa)(fa)、机械(xie)研磨法(fa)(fa)、以及激(ji)光(guang)(guang)束(shu)(shu)、离(li)子束(shu)(shu)抛光(guang)(guang)法(fa)(fa),但(dan)这些方(fang)法(fa)(fa)都存在一定的(de)缺陷(xian)与(yu)不(bu)足(zu),因此新型高效(xiao)率低成(cheng)本抛光(guang)(guang)方(fang)法(fa)(fa)仍(reng)然是该领域的(de)研究工作目前集中的(de)重点(dian)。
二、功能应用(yong)
1、导(dao)热散热
美(mei)国空军对微电(dian)子系统的(de)失(shi)效结(jie)果做了调查,结(jie)果表明了散热(re)问题占了微电(dian)子失(shi)效超过一半的(de)比例。CVD金刚石有(you)(you)着远高于银和(he)铜(tong)的(de)导热(re)率,同时(shi)也具(ju)有(you)(you)很好的(de)绝缘性能。CVD金刚石极高的(de)热(re)导率,特别(bie)是(shi)可以(yi)得到具(ju)有(you)(you)片状(zhuang)大(da)尺(chi)寸的(de)材(cai)料,它(ta)将成为(wei)迄今为(wei)止最理(li)想(xiang)的(de)热(re)沉材(cai)料。它(ta)的(de)最重要应用是(shi)高功率密(mi)度电(dian)子器件(jian)散热(re)。
尽管金(jin)刚(gang)(gang)石(shi)薄膜材料(liao)性能有(you)(you)着诸多优点,但成本太高限制了民用产品的(de)发展(zhan),如AlN、SiC及热管冷却技术(shu)等(deng)相比(bi)于金(jin)刚(gang)(gang)石(shi)薄膜材料(liao)具有(you)(you)价格低(di)廉的(de)特点,并且在目前情况(kuang)下还可以满足使(shi)用要求。因此金(jin)刚(gang)(gang)石(shi)材料(liao)想要获得更大的(de)使(shi)用市场(chang),则必(bi)须降低(di)其生(sheng)产成本。
常用散热材料的(de)物理性(xing)能对照(zhao)表(biao)
2、切削刀具领域
现代(dai)的(de)(de)机(ji)械(xie)加工也 在向(xiang)着更高(gao)速、更高(gao)精(jing)度、更高(gao)效的(de)(de)方(fang)向(xiang)发展(zhan),现代(dai)机(ji)械(xie)加工领(ling)域的(de)(de)重(zhong)点(dian)和难点(dian)就(jiu)是如(ru)何提高(gao)机(ji)械(xie)加工零(ling)部件的(de)(de)加工精(jing)度和效率。而刀(dao)具涂层技术可以有效的(de)(de)解决这一(yi)问题。
而金(jin)刚(gang)(gang)石由于其高硬(ying)度(du)、耐磨损、高热导、低热膨胀(zhang)系数、低摩擦系数、化学惰性等优点是加工(gong)(gong)这些材料的理想切削工(gong)(gong)具材料之(zhi)一(yi)。高温高压(ya)法制备的金(jin)刚(gang)(gang)石价格昂贵应用受限(xian),CVD金刚石薄膜作为刀具涂层显示出了巨大的潜力,如果仅在刀具表面沉积金刚石,其成本会大大降低,且能够得到可以长时间使用的各种复杂形状的刀具。
当前制(zhi)备(bei)的金刚(gang)石(shi)刀具表面涂(tu)层(ceng)(ceng)主要以微米金刚(gang)石(shi)涂(tu)层(ceng)(ceng)为(wei)主。为(wei)了满足零件多(duo)种不(bu)同(tong)加工(gong)精度和(he)表面粗糙度的要求,各(ge)种复(fu)合金刚(gang)石(shi)涂(tu)层(ceng)(ceng)被相继开发出(chu)来。
不同涂层的(de)热学和(he)力学性(xing)能
3、生物医学领域
金(jin)刚石拥有(you)(you)以下特(te)性(xing)(xing)(xing):优异的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物相容性(xing)(xing)(xing),在很多的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物环境中都具有(you)(you)极高的(de)(de)(de)(de)(de)稳定性(xing)(xing)(xing),优秀的(de)(de)(de)(de)(de)化学(xue)惰性(xing)(xing)(xing),不与已知(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)所有(you)(you)酸碱反应(ying),极好的(de)(de)(de)(de)(de)半导体(ti)性(xing)(xing)(xing)能(neng)与极佳的(de)(de)(de)(de)(de)电化学(xue)性(xing)(xing)(xing)能(neng),同时,金(jin)刚石在面对各(ge)种(zhong)生(sheng)(sheng)物分子时,会(hui)有(you)(you)特(te)殊(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)选择性(xing)(xing)(xing),这种(zhong)特(te)殊(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)能(neng)使其成为(wei)良好的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物传感器载(zai)体(ti)。
不(bu)过(guo)想要(yao)将金(jin)刚(gang)石(shi)膜作(zuo)为生(sheng)物(wu)芯片的(de)(de)(de)第一步是(shi)(shi)要(yao)使其具有半导体性能,可(ke)以(yi)(yi)通(tong)过(guo)掺杂来实现,如掺硼等元素,然后再完(wan)全(quan)去(qu)(qu)除金(jin)刚(gang)石(shi)表面的(de)(de)(de)氢,在完(wan)全(quan)去(qu)(qu)除掉氢的(de)(de)(de)表面与生(sheng)物(wu)分子的(de)(de)(de)相结(jie)合,可(ke)以(yi)(yi)得到牢固(gu)的(de)(de)(de)共(gong)价键结(jie)合,同时蛋白质分子还能够长时间的(de)(de)(de)保(bao)持生(sheng)物(wu)活(huo)性。这都是(shi)(shi)其他的(de)(de)(de)基体所做不(bu)到的(de)(de)(de)。金(jin)刚(gang)石(shi)膜生(sheng)物(wu)传感器也是(shi)(shi)最近研究领域的(de)(de)(de)一个大热点。
4、声学领域
金刚石薄(bo)膜具(ju)有很(hen)好(hao)的音频特性,其纵波声(sheng)速是自然界(jie)所(suo)有材料中最大的(20000m/s),用其制作高频声表面波(SAW)器件的技术要求大大降低。金刚石薄膜在SAW器件中的应用研究表明:金刚石薄膜SAW器件不但使制备技术要求大大降低,而且还解决了高频器件的一些技术难度。
另外,金刚(gang)石薄(bo)膜(mo)(mo)具有(you)高的(de)弹性模(mo)量,有(you)利于(yu)声学波的(de)高保(bao)真传输,是制作(zuo)扬声器(qi)高频振(zhen)膜(mo)(mo)最理想的(de)材料。研究人(ren)员系统地研究了金刚(gang)石薄(bo)膜(mo)(mo)在扬声器(qi)振(zhen)膜(mo)(mo)中的(de)使用情况,表明在镀有(you)金刚(gang)石薄(bo)膜(mo)(mo)后的(de)钛复合振(zhen)膜(mo)(mo)的(de)频响上限从纯钛振(zhen)膜(mo)(mo)的(de)20kHz提高到30kHz,最高可达33kHz,并且提高了保真主观听感,使高音扬声器电声性能有显著的提高,使高音更加清脆亮丽。
5、航空航天领域窗(chuang)口材料
金刚(gang)石由于有良好的(de)透光(guang)(guang)性(xing)(xing)、耐热(re)冲(chong)击性(xing)(xing)、高(gao)的(de)耐化(hua)学腐(fu)蚀性(xing)(xing),抗固体颗粒和(he)水的(de)冲(chong)击性(xing)(xing)等(deng)性(xing)(xing)能使得(de)它在光(guang)(guang)学领域也得(de)到广泛的(de)重视。光(guang)(guang)学级的(de)金刚(gang)石自支撑(cheng)膜(mo)在航(hang)空(kong)上(shang)已(yi)经成(cheng)为了理想的(de)飞(fei)行(xing)器头(tou)罩窗口材料,可以(yi)承受高(gao)速的(de)气流(liu)、颗粒的(de)冲(chong)刷腐(fu)蚀。
小知识:金刚石自支撑膜中自支撑是什么(me)意思?金刚(gang)(gang)石生(sheng)长(zhang)可(ke)(ke)分为(wei)同(tong)质(zhi)(zhi)外(wai)(wai)延(yan)和(he)异质(zhi)(zhi)外(wai)(wai)延(yan)两种,同(tong)质(zhi)(zhi)外(wai)(wai)延(yan)是(shi)指(zhi)在金刚(gang)(gang)石基底(di)(di)上(shang)生(sheng)长(zhang),异质(zhi)(zhi)外(wai)(wai)延(yan)是(shi)指(zhi)在硅,二氧化硅等基底(di)(di)上(shang)生(sheng)长(zhang),长(zhang)完之后的金刚(gang)(gang)石薄膜(mo)如果从基底(di)(di)上(shang)剥落(luo)后可(ke)(ke)独立成(cheng)膜(mo)而不(bu)破(po)损就可(ke)(ke)以看做自支撑(cheng)。
参考来源:
1、金刚(gang)石薄膜的(de)制(zhi)备研究(jiu)综述;黄磊、王陶、唐永炳;中(zhong)国科(ke)学院(yuan)深圳先(xian)进技术研究(jiu)院(yuan)功(gong)能薄膜材料研究(jiu)中(zhong)心。
2、金刚石(shi)薄膜制备方(fang)法(fa)与应用(yong)的研究现状(zhuang);吴玉程①②;①太原理工大学(xue)(xue)新材料界面科学(xue)(xue)与工程教育部重(zhong)点(dian)实验室(shi),②合肥(fei)工业大学有色金属(shu)材料与加工国家地方联合工程研(yan)究(jiu)中心。
编(bian)辑:粉体(ti)圈(quan)Alpha
本(ben)文(wen)为粉体圈原创作品,未经许可,不(bu)得转载(zai),也不(bu)得歪曲、篡改或(huo)复(fu)制本(ben)文(wen)内容,否则本(ben)公(gong)司将依法追究法律责任。