金(jin)刚石具有极其(qi)优异(yi)的(de)物(wu)理和(he)化学性(xing)能(neng),是已(yi)知物(wu)质中硬度最(zui)高(gao)的(de)物(wu)质,而且具有较低的(de)摩擦系数(shu)、最(zui)高(gao)的(de)弹(dan)性(xing)模量(liang)、最(zui)高(gao)的(de)热导率、良好的(de)化学稳定(ding)性(xing)、较大的(de)禁带(dai)宽度以及(ji)较小的(de)介(jie)电(dian)常数(shu)。在(zai)切削(xue)刀(dao)具、微机电(dian)系统、生物(wu)医学、航空航天(tian)、核能(neng)等高(gao)新技术领(ling)域有着非(fei)常广阔的(de)应用前(qian)景。
金(jin)(jin)刚(gang)石薄(bo)膜(mo)继承了块状(zhuang)金(jin)(jin)刚(gang)石的优(you)良传统,其制(zhi)备(bei)与(yu)应用受到(dao)研(yan)究者广泛关注。下(xia)文一起来看看金(jin)(jin)刚(gang)石薄(bo)膜(mo)都有哪(na)些(xie)其他制(zhi)备(bei)手段及(ji)功能(neng)性应用~
用于切(qie)削的CVD金刚石涂层&厚CVD金刚石薄膜(0.2毫米)
一、制备(bei)方法
目前(qian),金(jin)刚石的(de)(de)制(zhi)(zhi)备方法总体(ti)(ti)分(fen)为(wei)(wei)两个部分(fen),其一(yi)为(wei)(wei)高温(wen)高压(ya)法,另一(yi)个则为(wei)(wei)化(hua)(hua)学(xue)(xue)气相沉(chen)积法。刚石在(zai)自然界可利用的(de)(de)数(shu)量很少,而利用高温(wen)高压(ya)法(数(shu)千度高温(wen)以(yi)及50~50kbar的(de)(de)压(ya)强)人(ren)工合成的(de)(de)金(jin)刚石颗粒大多(duo)尺寸小(xiao),且多(duo)残留有大量催(cui)化(hua)(hua)剂杂质。因(yin)此其通常只能用作磨(mo)粒磨(mo)料(liao)和工具。而化(hua)(hua)学(xue)(xue)气相沉(chen)积法(CVD)是一(yi)种常见的(de)(de)薄(bo)膜(mo)材料(liao)制(zhi)(zhi)备方法,它利用气相前(qian)驱(qu)体(ti)(ti)(通常采用作为(wei)(wei)甲烷和氢气作为(wei)(wei)前(qian)驱(qu)体(ti)(ti))在(zai)特(te)(te)定(ding)条件下发生化(hua)(hua)学(xue)(xue)反应(ying),在(zai)特(te)(te)定(ding)基底上沉(chen)积形成所需薄(bo)膜(mo)材料(liao)。
化学气(qi)相(xiang)沉积金刚石(shi)薄膜原理图
实(shi)验表明金刚石薄膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)化学气(qi)(qi)相沉积必须要有含碳(tan)的(de)(de)(de)活性基团以及对碳(tan)的(de)(de)(de)非金刚石相起刻蚀作用的(de)(de)(de)活性氢原子(zi)(zi),此外所有制备(bei)CVD金刚石薄膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)CVD技术都要能激发含碳(tan)反应物气(qi)(qi)相分子(zi)(zi)。激发方式(shi)有加热(re)方式(shi)(如热(re)丝(si))、电子(zi)(zi)放电(如直流、射频(pin)或微波)和燃烧火焰加热(re)的(de)(de)(de)方式(shi)。
根据激发(fa)方式(shi)的不(bu)同,我们“得到了”多种不同的金刚石薄膜的制备方法:热丝化学气相沉积(HotFilament Chemical Vapor Deposition,HFCVD)、微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition,MPCVD)、直流等离子体化学气相沉积、燃烧火焰化学气相沉积(Combustion Flame CVD)和直流电弧喷射等离子体化学气相沉积(DCArcPlasmaJet CVD)等等。下文是部分常见的金刚(gang)石(shi)薄膜的CVD技术。
1、热(re)丝化学气(qi)相沉积(ji)法
热丝(si)化学气相(xiang)沉积法(fa)是(shi)成(cheng)功制(zhi)(zhi)备(bei)金刚石薄膜的(de)最早方(fang)法(fa)之一。与其他(ta)方(fang)法(fa)相(xiang)比,该沉积技术(shu)具有设备(bei)简单(dan)、成(cheng)膜速(su)率(lv)快、操作方(fang)便、成(cheng)本低(di)等优点(dian),是(shi)当前国内外(wai)制(zhi)(zhi)备(bei)金刚石刀具薄膜涂层的(de)主要方(fang)法(fa)。但值(zhi)得注(zhu)意的(de)是(shi)因为热丝(si)是(shi)金属(通常为钨和钽)材料,不可避免地会污染金刚石薄膜。因此也有在某些应用场合有所限制。
热丝辅助化学气相(xiang)沉积法装(zhuang)置示意图
工艺原理:该法是(shi)将甲烷(CH4)、乙炔等碳氢(qing)化合(he)物与氢(qing)气(H2)通入到(dao)反应室(shi)中,反应室(shi)中的(de)灯(deng)丝温(wen)度在(zai)2000℃以上,混合(he)气体在(zai)高温(wen)下被分(fen)解,产生合(he)成金(jin)刚石(shi)(sp3)在(zai)基体表面(mian)形成金(jin)刚石(shi)薄膜。
应用(yong):据不同的(de)(de)应用(yong)领域(yu),目前采用(yong)HFCVD方法(fa)制备的(de)(de)金(jin)刚石涂层(ceng)可(ke)采用(yong)不同的(de)(de)基(ji)体(ti)材(cai)料(liao)。刀具切削等(deng)领域(yu)的(de)(de)金(jin)刚石涂层(ceng)的(de)(de)基(ji)体(ti)材(cai)料(liao)主要(yao)是WC-Co硬质合金(jin)材(cai)料(liao),电子材(cai)料(liao)用(yong)Re基(ji)体(ti)和硅片,钻(zuan)头方面用(yong)SiC基(ji)体(ti)以及自支撑金(jin)刚石涂层(ceng)[
2、微波等离子(zi)体化学气相(xiang)沉积(ji)法(fa)
微(wei)波等离(li)子体与其他(ta)等离(li)子体不(bu)同,它能(neng)够利用(yong)(yong)微(wei)波这一高频电场(chang)的(de)作用(yong)(yong)在(zai)无电极情况下实现(xian)稳定放(fang)电,所以样(yang)品(pin)受到的(de)污染较(jiao)(jiao)小,且在(zai)微(wei)波作用(yong)(yong)下,急(ji)剧振(zhen)荡的(de)气(qi)体能(neng)够充分活化,形成(cheng)较(jiao)(jiao)高的(de)等离(li)子体密度。因此,MPCVD常用(yong)(yong)于生长高质量的(de)金刚石薄膜。但缺陷在(zai)于不(bu)容易生长大面积尺寸的(de)金刚石薄膜。
微波等离子(zi)体化学气相沉积法装置(zhi)示意(yi)图
工艺原(yuan)理(li):以一定(ding)直径的石英玻璃管或不锈钢腔体(ti)作为反应(ying)(ying)(ying)室,通过波(bo)导(dao)管与微(wei)波(bo)发生器相接,微(wei)波(bo)通过波(bo)导(dao)管输入反应(ying)(ying)(ying)室内,使(shi)H2和CH4气体(ti)在反应(ying)(ying)(ying)室内产(chan)生辉光(guang)放电,从而在基片上沉积出(chu)金刚石。
3、直(zhi)流等离子体化学气(qi)相(xiang)沉积法
利用直流(liu)电弧放电所(suo)产生(sheng)的高(gao)(gao)温等(deng)离子(zi)体(ti)使得(de)沉(chen)积气(qi)体(ti)离解。由于在制备过(guo)程中,等(deng)离子(zi)体(ti)的高(gao)(gao)能量密(mi)度与其(qi)所(suo)伴(ban)随的化(hua)学反应产生(sheng)的原(yuan)子(zi)氢、甲基(ji)原(yuan)子(zi)团(tuan)及(ji)其(qi)他(ta)激活原(yuan)子(zi)团(tuan)密(mi)度很(hen)高(gao)(gao),因此直流(liu)等(deng)离子(zi)体(ti)喷射(she)CVD法沉(chen)积金刚石薄膜(mo)的速(su)率非常(chang)高(gao)(gao),可达每小(xiao)时数十微米至数百微米。虽然该制备方法可以(yi)获得(de)很(hen)高(gao)(gao)的生(sheng)长速(su)率,但设(she)备投资大、成本过(guo)高(gao)(gao)、工(gong)艺难以(yi)控(kong)制,而且沉(chen)积的金刚石膜(mo)面积小(xiao)、膜(mo)厚不均匀、对基(ji)片(pian)的热损伤(shang)严重(zhong)。
直流等离子体(ti)化学气相沉(chen)积法装置示意(yi)图
4、燃烧火焰化学气(qi)相沉积法
火焰(yan)化学气(qi)相沉积法的(de)(de)原理是在碳氢化合物气(qi)体中预混部分(fen)氧气(qi),再(zai)进(jin)行扩散燃(ran)烧(shao)(shao),所用的(de)(de)碳源(yuan)气(qi)体是乙炔,助燃(ran)气(qi)体是氧气(qi),乙炔和氧气(qi)发生燃(ran)烧(shao)(shao)时产生的(de)(de)等离子体气(qi)流在基体表面沉积形(xing)成金刚石(shi)薄(bo)(bo)膜。合成的(de)(de)金刚石(shi)薄(bo)(bo)膜质量高(gao)、速度也较快(100~180μm/h),有利于大面积成(cheng)膜以及(ji)在复杂形面上成(cheng)膜。缺点在于薄(bo)膜存在较(jiao)大热应(ying)力及(ji)容易存在杂质。
燃烧火焰化学气相沉积法装置示意图
5、总结:
尽(jin)管采用CVD方法制备(bei)(bei)金(jin)刚石(shi)薄膜(mo)具有明(ming)显(xian)的优势,但是也有其劣势。首先制备(bei)(bei)出的金(jin)刚石(shi)薄膜(mo)表(biao)面(mian)粗糙度较大(见图(tu)1),其次(ci)表(biao)面厚(hou)度不一,这种(zhong)现象随着膜的(de)厚(hou)度增(zeng)加而增(zeng)加,抛(pao)(pao)光(guang)(guang)的(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)有(you)很(hen)多,比如热(re)化(hua)学抛(pao)(pao)光(guang)(guang)法(fa)(fa)(fa)、等离(li)子体(ti)刻(ke)蚀抛(pao)(pao)光(guang)(guang)法(fa)(fa)(fa)、机(ji)械研磨法(fa)(fa)(fa)、以(yi)及(ji)激光(guang)(guang)束(shu)、离(li)子束(shu)抛(pao)(pao)光(guang)(guang)法(fa)(fa)(fa),但这些方(fang)法(fa)(fa)(fa)都存在一定(ding)的(de)缺陷与不足,因此新型高效率低成(cheng)本抛(pao)(pao)光(guang)(guang)方(fang)法(fa)(fa)(fa)仍(reng)然是(shi)该领域的(de)研究工作目前集中的(de)重点。
二、功能应用
1、导(dao)热(re)散热(re)
美国空(kong)军对微电子系统的(de)(de)失(shi)效结果做(zuo)了(le)调(diao)查,结果表明了(le)散(san)热问题(ti)占了(le)微电子失(shi)效超过一半的(de)(de)比例。CVD金(jin)刚石(shi)有着远高于银和(he)铜的(de)(de)导热率(lv),同(tong)时也具(ju)(ju)有很(hen)好(hao)的(de)(de)绝(jue)缘性能。CVD金(jin)刚石(shi)极高的(de)(de)热导率(lv),特别是(shi)可(ke)以得到具(ju)(ju)有片(pian)状大尺寸的(de)(de)材(cai)料,它将成为(wei)迄(qi)今(jin)为(wei)止(zhi)最理(li)想(xiang)的(de)(de)热沉材(cai)料。它的(de)(de)最重要应用是(shi)高功率(lv)密(mi)度电子器件散(san)热。
尽(jin)管金刚(gang)石(shi)(shi)薄(bo)膜(mo)材(cai)(cai)料性(xing)能有着诸多优点,但(dan)成本太高限制了(le)民用产品的发展,如AlN、SiC及热管冷(leng)却技术(shu)等(deng)相比(bi)于(yu)金刚(gang)石(shi)(shi)薄(bo)膜(mo)材(cai)(cai)料具有价格低廉的特点,并且(qie)在(zai)目前情况(kuang)下还可以满足使(shi)用要求。因(yin)此金刚(gang)石(shi)(shi)材(cai)(cai)料想要获得更大的使(shi)用市(shi)场,则必须降低其生产成本。
常用散热材料的物理性能对照表
2、切削刀具领域
现代的(de)机(ji)械加工也 在向(xiang)着更高速、更高精度、更高效(xiao)的(de)方(fang)向(xiang)发展,现代机(ji)械加工领域的(de)重点和难点就是如何提高机(ji)械加工零部件的(de)加工精度和效(xiao)率。而(er)刀具(ju)涂(tu)层(ceng)技(ji)术可以有效(xiao)的(de)解决这一(yi)问(wen)题。
而(er)金(jin)刚石由(you)于其(qi)高(gao)硬度(du)、耐磨损、高(gao)热(re)(re)导、低热(re)(re)膨胀系数(shu)、低摩(mo)擦系数(shu)、化学惰性等优点(dian)是加(jia)工这些材料的理想(xiang)切削工具材料之(zhi)一(yi)。高(gao)温高(gao)压法制备的金(jin)刚石价格昂贵(gui)应用受限,CVD金刚石薄膜作为刀具涂层显示出了巨大的潜力,如果仅在刀具表面沉积金刚石,其成本会大大降低,且能够得到可以长时间使用的各种复杂形状的刀具。
当前制备的(de)金(jin)刚石刀具表(biao)面涂层(ceng)主要以微米金(jin)刚石涂层(ceng)为(wei)主。为(wei)了满足零件多种不同加(jia)工精度(du)和(he)表(biao)面粗糙度(du)的(de)要求,各种复合金(jin)刚石涂层(ceng)被相继(ji)开(kai)发出来。
不同涂层的(de)热学和力学性能
3、生物(wu)医学领(ling)域
金(jin)刚石拥(yong)有(you)以下特性:优异(yi)的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)相容性,在很多的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)环境(jing)中都具有(you)极(ji)高的(de)稳(wen)定性,优秀的(de)化(hua)学(xue)惰性,不与(yu)已知(zhi)的(de)所有(you)酸碱(jian)反(fan)应,极(ji)好的(de)半(ban)导体(ti)(ti)(ti)性能(neng)(neng)与(yu)极(ji)佳的(de)电化(hua)学(xue)性能(neng)(neng),同时(shi),金(jin)刚石在面(mian)对各种(zhong)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)分子时(shi),会有(you)特殊(shu)的(de)选择性,这种(zhong)特殊(shu)的(de)性能(neng)(neng)使(shi)其成(cheng)为良好的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)传感器(qi)载体(ti)(ti)(ti)。
不过(guo)想(xiang)要将(jiang)金(jin)(jin)刚(gang)石膜作为生物(wu)芯片的(de)第一(yi)步(bu)是(shi)要使其(qi)具有半(ban)导(dao)体性(xing)能,可以通过(guo)掺杂(za)来实现,如(ru)掺硼等元素,然后再完(wan)全去除(chu)金(jin)(jin)刚(gang)石表(biao)(biao)面(mian)的(de)氢(qing),在完(wan)全去除(chu)掉氢(qing)的(de)表(biao)(biao)面(mian)与生物(wu)分子的(de)相结合,可以得到牢(lao)固(gu)的(de)共价键(jian)结合,同时蛋白质分子还能够(gou)长(zhang)时间的(de)保持(chi)生物(wu)活(huo)性(xing)。这都是(shi)其(qi)他的(de)基体所做不到的(de)。金(jin)(jin)刚(gang)石膜生物(wu)传感器也是(shi)最(zui)近研究(jiu)领域的(de)一(yi)个大热点。
4、声学领域
金刚石薄膜具有(you)很好的音(yin)频特性,其纵波声速(su)是自(zi)然界所有(you)材料(liao)中最大的(20000m/s),用其制作高频声表面波(SAW)器件的技术要求大大降低。金刚石薄膜在SAW器件中的应用研究表明:金刚石薄膜SAW器件不但使制备技术要求大大降低,而且还解决了高频器件的一些技术难度。
另外(wai),金(jin)刚(gang)石(shi)薄(bo)膜(mo)具有高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)弹性(xing)模量(liang),有利(li)于声学波的(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)保真(zhen)传输,是制作(zuo)扬声器高(gao)(gao)(gao)频振膜(mo)最(zui)理想(xiang)的(de)(de)(de)材(cai)料。研究人员系统地(di)研究了(le)金(jin)刚(gang)石(shi)薄(bo)膜(mo)在(zai)扬声器振膜(mo)中的(de)(de)(de)使用情况,表(biao)明在(zai)镀有金(jin)刚(gang)石(shi)薄(bo)膜(mo)后的(de)(de)(de)钛(tai)复合振膜(mo)的(de)(de)(de)频响(xiang)上限从纯钛(tai)振膜(mo)的(de)(de)(de)20kHz提高到30kHz,最高可达33kHz,并且提高了保真主观听感,使高音扬声器电声性能有显著的提高,使高音更加清脆亮丽。
5、航空航天领域窗口材料
金刚石(shi)由(you)于(yu)有良(liang)好的(de)透光(guang)性(xing)、耐热冲(chong)击(ji)性(xing)、高的(de)耐化(hua)学(xue)腐(fu)蚀性(xing),抗(kang)固体颗粒和水的(de)冲(chong)击(ji)性(xing)等性(xing)能使得(de)它(ta)在光(guang)学(xue)领(ling)域也得(de)到广泛的(de)重视(shi)。光(guang)学(xue)级的(de)金刚石(shi)自支撑膜在航空上(shang)已(yi)经(jing)成(cheng)为了理想的(de)飞行器头罩窗(chuang)口材料,可以承受高速(su)的(de)气流(liu)、颗粒的(de)冲(chong)刷腐(fu)蚀。
小知识:金刚石自支撑膜中自支撑是什么意思?金(jin)刚石(shi)生(sheng)长(zhang)可(ke)(ke)分(fen)为(wei)同质(zhi)(zhi)外(wai)(wai)延和异质(zhi)(zhi)外(wai)(wai)延两种,同质(zhi)(zhi)外(wai)(wai)延是指在金(jin)刚石(shi)基(ji)底上生(sheng)长(zhang),异质(zhi)(zhi)外(wai)(wai)延是指在硅,二氧(yang)化硅等基(ji)底上生(sheng)长(zhang),长(zhang)完之后(hou)的(de)金(jin)刚石(shi)薄膜如果从基(ji)底上剥落后(hou)可(ke)(ke)独立成膜而(er)不破损就可(ke)(ke)以看做自支撑(cheng)。
参考来源(yuan):
1、金刚(gang)石薄膜的(de)制备研(yan)究综述;黄磊(lei)、王(wang)陶、唐永炳;中国科学院深(shen)圳先进技(ji)术研(yan)究院功能薄膜材(cai)料(liao)研(yan)究中心(xin)。
2、金刚石薄膜(mo)制备方法与(yu)应用(yong)的研究现状;吴(wu)玉程①②;①太原(yuan)理工(gong)大学新材料界面科学与(yu)工(gong)程教育部重点实验室,②合肥(fei)工(gong)(gong)业大学有色金属材料与加(jia)工(gong)(gong)国家地方联(lian)合工(gong)(gong)程研究(jiu)中心。
编辑:粉体(ti)圈Alpha
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