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“稻(dao)(dao)壳(qiao)”这几(ji)年(nian)在硅基材(cai)料生产(chan)(chan)界(jie)也(ye)算(suan)是个常客(ke)了，就连豪(hao)车(che)凯迪拉克的(de)轮胎也(ye)有产(chan)(chan)自稻(dao)(dao)壳(qiao)的(de)原料。毕竟稻(dao)(dao)壳(qiao)燃(ran)烧后的(de)灰烬中(zhong)含有大量的(de)二氧化(hua)硅(85wt%以上)以及(ji)少量的(de)钾、钙、铁、镁等元素的(de)氧化(hua)物，仅在中(zhong)国每年(nian)就能产(chan)(chan)生约4000万吨稻(dao)(dao)壳(qiao)。如果不能将这些稻(dao)(dao)壳(qiao)回(hui)收利(li)用，确实(shi)是可(ke)惜。

固特异为凯迪拉克定制的轮胎，使用了大豆油和稻壳二氧化硅作为主要成分

  不(bu)过在二(er)月(yue)，一(yi)个很有意思的(de)新闻出现(xian)在人们眼中，来自日本广岛大(da)学(xue)(xue)科学(xue)(xue)家不(bu)再用(yong)稻壳做二(er)氧(yang)化硅了(le)(le)，而(er)是(shi)利用(yong)稻壳中含有的(de)二(er)氧(yang)化硅，合成(cheng)了(le)(le)可发出橙(cheng)色光的(de)纳米硅（硅量子(zi)点；SiQD），并且成功地更进一步开(kai)发出硅量子(zi)点LED。为啥在此之前没(mei)人(ren)这(zhei)么做呢，是因为难(nan)吗？

研(yan)发背景

通过查阅资料(liao)我们可(ke)以得(de)知，硅虽然是(shi)一种很重要的(de)半导(dao)体材料(liao)，是(shi)当今半导(dao)体产业的(de)基础(chu)。但硅有一个明显的(de)不足，即(ji)难(nan)以高效率地发光，这(zhei)主(zhu)要是(shi)因为硅是(shi)间接带隙半导(dao)体，电子与空穴的(de)复合需(xu)要声子的(de)参(can)与，导(dao)致其辐(fu)射复合几率极低。不过在(zai)20世纪90年代时(shi)，人们发现多孔硅(gui)可以高效(xiao)地发光。后来的(de)研究表(biao)明，硅量子点(SiQDs)通常存在于多孔硅中，多孔硅的发光主要源于硅(gui)量子点的发(fa)光。

那硅量子(zi)点(dian)是什么呢？对于包括(kuo)硅在内的(de)半(ban)导体(ti)材料而言，当其(qi)尺寸小于其(qi)波尔半(ban)径之后，会表现(xian)出(chu)与体(ti)材料不同的(de)性质。对于硅材料而言，其(qi)波尔半(ban)径为 4.9nm。因此，尺寸小于 4.9 nm的硅晶体可以被称为硅量子点。对于量子点而言，它会呈现出量子限域效应、表面效应和多激子效应等纳米材料特有的效应，因此各种存在形(xing)态的(de)硅(gui)(gui)(gui)量(liang)子(zi)(zi)点(dian)都具有比体硅(gui)(gui)(gui)材(cai)料优异得多的(de)发(fa)(fa)光(guang)性能。由于量(liang)子(zi)(zi)限域效应，硅(gui)(gui)(gui)量(liang)子(zi)(zi)点(dian)的(de)禁带宽度一般会随(sui)硅(gui)(gui)(gui)量(liang)子(zi)(zi)点(dian)尺寸的(de)减小而增加，从而导致硅(gui)(gui)(gui)量(liang)子(zi)(zi)点(dian)的(de)光(guang)吸(xi)收和发(fa)(fa)光(guang)能量(liang)随(sui)着尺寸减小而蓝移。

硅量子点在紫外光激发下的发光照片

正由(you)于(yu)硅(gui)量(liang)子点(dian)表现(xian)出来(lai)的明显不同(tong)于(yu)体硅(gui)材料的电(dian)子和光(guang)学性质，促使了(le)人们思(si)考硅(gui)量(liang)子点(dian)在光(guang)电(dian)器(qi)件(jian)领域的应用(yong)，首先努力的方向(xiang)就是(shi)利(li)用(yong)硅(gui)量(liang)子点(dian)优(you)异的发光(guang)性能制备(bei)发光(guang)器(qi)件(jian)如LED。

从二氧化(hua)硅到硅的(de)过程

从新闻中(zhong)，我们(men)可以得(de)知广岛大(da)学(xue)的(de)灵感，来源于(yu)他们(men)发(fa)现(xian)稻(dao)壳中(zhong)所含(han)二氧化硅还(hai)原取得(de)的(de)多孔硅，应用作为锂(li)离子电(dian)池负(fu)极材(cai)料时能带来良好的(de)充放电(dian)特性(xing)（比一般硅高(gao)5倍），且容量(liang)约(yue)为(wei)市售锂(li)离(li)子电池的10倍（这可能得(de)益于从稻壳提取出二氧化硅并(bing)转(zhuan)化成硅的过(guo)程中，会保存二氧化硅层原来的三(san)维多(duo)孔(kong)纳米结构）。于是他们便展开了利用稻壳制(zhi)备SiQD与SiQD LED的(de)研(yan)究开发。

研究团队将稻(dao)壳透(tou)过(guo)酸(suan)处理去除无机物质(zhi)中(zhong)的(de)杂质(zhi)，经过(guo)酸(suan)处理的(de)稻(dao)壳经过(guo)燃烧后(hou)获得二(er)氧化(hua)硅(gui)，随(sui)后(hou)将二(er)氧化(hua)硅(gui)与(yu)镁粉末(mo)混(hun)合、加热使其进行氧化(hua)还原反应，进而获得多孔质(zhi)的(de)硅(gui)粉末(mo)。此外，从稻(dao)壳中(zhong)获得二(er)氧化(hua)硅(gui)与(yu)多孔硅(gui)的(de)产收(shou)率分别为100%与(yu)86%。

这些多孔质的硅粉(fen)末会继续利用(yong)酸(suan)处理(li)（化学蚀刻）将微小化至纳米尺(chi)寸(cun)，此时若(ruo)以(yi)紫外线照射生(sheng)成物后(hou)就可发(fa)(fa)出橙色光（发(fa)(fa)光效率(lv)(lv)1～2%）。接着(zhe)再(zai)以(yi)烃基取代表面的氢，进(jin)而制(zhi)作出分散性(xing)、耐久性(xing)及(ji)发(fa)(fa)光效率(lv)(lv)皆有(you)所提(ti)升的SiQD。

从(cong)报道中可(ke)得知，最(zui)终产物的SiQD可发出橙色光，发光效率则为21%。由于SiQD分散在溶液中，因此LED制(zhi)(zhi)造(zao)(zao)可利(li)用无(wu)需(xu)真空且低温的(de)溶液制(zhi)(zhi)程，制(zhi)(zhi)造(zao)(zao)流(liu)程更加简便。制(zhi)(zhi)作出的(de)LED尺寸为2×2 cm，发光面的面积则为4 mm²，可如同OLED般发出表面光，与一般市售LED（子弹型）的点发光(guang)相比，发光(guang)面积约为40倍。

(a)作为原始材料(liao)的(de)(de)氢基硅烷 (b)上述a的(de)(de)粉(fen)末 (c)烧结上述b的(de)(de)生成物

(d)红色发光的硅(gui)量子(zi)点，分散在溶液中 (e)上述(shu)d的电子(zi)显微镜(jing)图像

总(zong)结

就这(zhei)么看上(shang)去(qu)，用稻(dao)壳制(zhi)备LED好像也不是一件特别(bie)难的事，所以这(zhei)项研(yan)究结(jie)果(guo)的珍贵之处(chu)，或许就在于(yu)思路的突破。为(wei)什(shen)么这(zhei)种(zhong)硅材料可(ke)以让(rang)锂电池性(xing)能获(huo)得大(da)幅提升，是不是可(ke)以用类似的方法(fa)改(gai)变本不适用于(yu)做发光材料的硅？科学(xue)家们为(wei)我们上(shang)了(le)一堂跨界思维的课。

总(zong)之(zhi)，无论(lun)这(zhei)项世界上第一个以植物为(wei)原(yuan)料，活用(yong)生物质类天(tian)然材料的LED制(zhi)造方法能(neng)不能(neng)实际(ji)应用(yong)上，这(zhei)样的思(si)考方法永(yong)远都(dou)是值得我们学习的。

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