氧化铝纤维的生产工艺路线与应用

日期：2022-03-25 浏览次数：次

粉体圈之前发过一篇帖子：“”文中(zhong)说到氧(yang)化铝纤(xian)维以其坚固、耐热、轻质(zhi)、电气(qi)性等(deng)优异性能而成为(wei)航天材料(liao)中(zhong)的佼佼者，代表(biao)生(sheng)产商如美国3M公司，但也因此被美国列入出口管制清单。

氧化铝纤维的生产工艺路线与应用

3M™Nextel™陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)纤(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)312、440、610和720的部(bu)分(fen)技术参数。根(gen)据3M官网(wang)描述，我(wo)们(men)可以(yi)大概(gai)分(fen)辨这(zhei)些不同产品(pin)的应用方向：高(gao)温纤(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)Nextel陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)纤(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)312和440在转化为织(zhi)物、胶(jiao)带和套(tao)管后，可在航(hang)空航(hang)天、工业、汽车(che)、电气和石(shi)化市场用作隔热罩(zhao)、窗帘、衬(chen)里(li)、绝(jue)缘材料(liao)、毯子和密(mi)封(feng)件。结(jie)构(gou)纤(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)Nextel陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)纤(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)610和720用于(yu)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)、聚合物和金属基复合材料(liao)。Nextel陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)纤(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)610以(yi)其出(chu)色的单丝拉(la)伸(shen)性能而著称(cheng)。Nextel陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)纤(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)720因其高(gao)抗蠕变性而被用于(yu)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)基复合材料(liao)中（由添加(jia)了SiO₂，形成(cheng)了莫来(lai)石(shi)相的，减少了晶(jing)界滑动使得Nextel720比Nextel610具有(you)更(geng)(geng)高(gao)的蠕变阻力(li)，在更(geng)(geng)高(gao)的温度下具有(you)更(geng)(geng)好(hao)的强(qiang)度保留）。

不(bu)过我们需(xu)要注(zhu)意的(de)是3M的(de)解禁部分(fen)产品的(de)“312氧化铝纤维”是开发于1970s的(de)低档产(chan)品，后面的(de)还有440，480，550，610，720，650等高端牌号。出口氧化铝纤维(wei)312与(yu)当年日(ri)本出(chu)口T300碳纤维，国内用T1000有着(zhe)异曲同(tong)工之妙。

氧化铝纤维的生产工艺路线与应用

根据3M官方资料，全球绝大多数商用客机上及许多军用飞机都有3M™Nextel™陶瓷纺织品、纤维和复合材料。当(dang)然这(zhei)绝不是陶瓷纤维的(de)唯(wei)一用途(tu)，这(zhei)东(dong)西(xi)有多厉害，老(lao)外要藏着(zhe)掖着(zhe)自己(ji)偷(tou)偷(tou)用不卖给咱呢？下文一起来瞅(chou)瞅(chou)~~

先来看看它的牛掰应用

氧(yang)化(hua)铝纤维(wei)是高性能无机纤维(wei)的(de)一种，以Al₂O₃为主要成分，有的还(hai)含有其(qi)它金属(shu)氧化物如SiO₂和B₂O₃等成分(fen)，具有(you)长(zhang)纤、短纤、晶须等形式(shi)。氧化(hua)铝纤维(wei)(wei)的突出优(you)点(dian)是有(you)高强度(du)、高模(mo)量、超(chao)常的耐(nai)热(re)性(xing)(xing)和耐(nai)高温(wen)氧化(hua)性(xing)(xing)。与(yu)碳纤维(wei)(wei)和金属(shu)纤维(wei)(wei)相比，可(ke)以(yi)在更(geng)高温(wen)度(du)下保持很好的抗拉强度(du)，其(qi)表面活性(xing)(xing)好，易(yi)于与(yu)金属(shu)、陶瓷基体(ti)复合，同时还具有(you)热(re)导率(lv)小，热(re)膨胀系数低，抗热(re)震性(xing)(xing)好等优(you)点(dian)。


3M™ Nextel™ 720 连(lian)续陶瓷氧化物(wu)纤维的粗纱形式	3M™ Nextel™ 短切纤维 720

目前已经(jing)商业化(hua)的(de)氧(yang)化(hua)铝(lv)纤维被(bei)广(guang)泛应用(yong)于(yu)金(jin)属、陶(tao)瓷及(ji)聚合(he)物(wu)复合(he)材(cai)料增强，在航天航空、军工(gong)、高(gao)(gao)性能运动器(qi)材(cai)以及(ji)高(gao)(gao)温(wen)绝热、高(gao)(gao)温(wen)空气(qi)过滤材(cai)料等领(ling)域有(you)重(zhong)要应用(yong)。

复合材料

陶(tao)(tao)瓷基复(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料(Ceramic Matrix Composite，CMCs)由于(yu)其强度、重(zhong)量轻、抗蠕变性(xing)和(he)(he)(he)承受较(jiao)高温(wen)度的(de)(de)能力，陶(tao)(tao)瓷基复(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料正(zheng)被越来越多应(ying)于(yu)与许多高温(wen)工况，如喷气发(fa)动机(ji)、燃气轮机(ji)和(he)(he)(he)工业炉，以取代金(jin)属(shu)和(he)(he)(he)金(jin)属(shu)合(he)(he)金(jin)。氧化物型(xing)复(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料则具(ju)(ju)有优异的(de)(de)高温(wen)抗氧化性(xing)能，能够在高温(wen)氧化环境下长时间工作，同时这类复(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料制造成(cheng)本低，在高温(wen)结构(gou)材(cai)(cai)料领域具(ju)(ju)有明(ming)显的(de)(de)成(cheng)本优势。用(yong)氧化铝陶(tao)(tao)瓷纤维增强的(de)(de)CMCs能够生产出具(ju)(ju)有抗氧化和(he)(he)(he)热冲击的(de)(de)复(fu)杂几何形状的(de)(de)组件。

陶(tao)瓷纤维增强(qiang)金(jin)属(shu)基(ji)体复合材料(liao)(metal matrix composites，MMCs)，使高性能组件量仅有钢或(huo)(huo)铸铁重的一半，的同(tong)时具有同(tong)等或(huo)(huo)更好的强度(du)和(he)刚度(du)。因此，它(ta)们被广泛应(ying)用于各(ge)种(zhong)汽车零件，要么作为完整的组件或(huo)(huo)作为加强插(cha)入到其他(ta)材(cai)料。例如MMCs被用于铝盘式制动器卡钳和推杆，以显著减少部件重量，同时保持所需的刚度。

陶瓷纤维(wei)纺织品

氧化铝陶(tao)瓷(ci)织物可(ke)用于各种(zhong)高(gao)(gao)温密封和热屏蔽应(ying)用，如门密封、回转窑密封和炉衬里。它们满足最苛刻的(de)热、机械和电气性(xing)(xing)能要求，性(xing)(xing)能超出了常见的(de)高(gao)(gao)温纺织品，如芳(fang)香族聚(ju)酰(xian)胺纤(xian)(xian)维、碳(tan)纤(xian)(xian)维、石英和玻璃纤(xian)(xian)维的(de)限制。它们还具有抗氧化、化学惰性(xing)(xing)、轻质、柔性(xing)(xing)、耐火和高(gao)(gao)温下(xia)的(de)电绝缘性(xing)(xing)能。

例如浮法玻璃(li)炉通常需要非常严格(ge)的(de)温度控制和温度均匀性(xing)(xing)。这些(xie)要求(qiu)要求(qiu)使(shi)用可(ke)靠(kao)的(de)门密(mi)封(feng)(feng)件。密(mi)封(feng)(feng)件必(bi)须能(neng)承受大量的(de)热循环和机械(xie)循环。采(cai)用氧化铝纤维制备(bei)的(de)密(mi)封(feng)(feng)件在(zai)高(gao)温操作温度下保(bao)持弹性(xing)(xing)，从而(er)(er)延长(zhang)了密(mi)封(feng)(feng)件的(de)使(shi)用寿命。柔软(ruan)而(er)(er)强(qiang)的(de)陶瓷织(zhi)物(wu)可(ke)以(yi)制成的(de)具有复杂几何形状的(de)密(mi)封(feng)(feng)件从而(er)(er)应用于不(bu)同的(de)形状要求(qiu)，密(mi)封(feng)(feng)件可(ke)以(yi)通过(guo)螺栓或金属捆扎或焊接连接到金属或耐(nai)火材料(liao)表面(mian)。

焦(jiao)点应用(yong)一：用(yong)于航空航天的陶瓷纤维和纺(fang)织品(pin)

陶瓷(ci)纤(xian)维(wei)和纺织品(pin)已在(zai)民用和军用应用中(zhong)得到(dao)证明，长期(qi)以(yi)来一直用作飞机和航(hang)天(tian)器中(zhong)的(de)火(huo)焰和隔热材料，在(zai)飞机接线绝缘到(dao)发动机防(fang)火(huo)墙和航(hang)天(tian)器微陨(yun)石防(fang)护(hu)罩的(de)关键任务应用中(zhong)提供一致和可靠的(de)性能。与石英或玻璃等替代(dai)品(pin)相比，氧化(hua)铝陶瓷(ci)纤(xian)维(wei)制成(cheng)的(de)防(fang)火(huo)毯(tan)重(zhong)量轻且柔韧(ren)，即使(shi)在(zai)暴露(lu)于高(gao)(gao)温、连续温度(du)后也是(shi)如此，即使(shi)在(zai)紧(jin)凑、复杂的(de)几何形状中(zhong)，也能实现高(gao)(gao)性能防(fang)火(huo)。

焦点应用二：固体氧化物燃料电池 (SOFC) 的发电机

基于(yu)燃料电池(chi)的发电机(ji)，例如使用(yong)固体(ti)氧化(hua)物燃料电池(chi) (SOFC) 的发电机，在高达1000°C的温度下运行。为(wei)了满足这些苛刻的工作条件，燃料电(dian)池(chi)组件需要使用耐(nai)温(wen)能力(li)出众的材料。

陶瓷(ci)纤(xian)维和纺织品可(ke)以在非常(chang)高的(de)(de)(de)工作(zuo)温(wen)度下具有出色的(de)(de)(de)抗蠕变性(xing)和较(jiao)长的(de)(de)(de)使(shi)用(yong)寿命，这些高强度的(de)(de)(de)陶瓷(ci)制品可(ke)以承受启动和冷却(que)期间的(de)(de)(de)极端热循环。此(ci)外，与具有导电性(xing)且可(ke)在高温(wen)下蠕变的(de)(de)(de)金(jin)属不同，使(shi)用(yong)纤(xian)维增(zeng)强的(de)(de)(de)陶瓷(ci)基复合材料(CMC)具有电绝缘性高强度和低蠕变，有助于保持电池的稳定性。在燃料电(dian)(dian)池中的一些(xie)关键互(hu)连线区域往(wang)往(wang)要承受(shou)极高(gao)的温度，陶瓷纤(xian)维编织套管在高(gao)温下具有高(gao)电(dian)(dian)阻，可绝缘并保护互(hu)连线和热电(dian)(dian)偶。

氧(yang)化铝(lv)纤维的工艺路线

目前，已经商业化生产(chan)的氧化铝纤维品种主要(yao)有美国DuPont公司的FP、PRD-166，美国3M公司生产的Nextel系列产品，英国ICI公司生产的Saffil氧化铝纤维，日本住友Sumitomo公司生产的Altel氧化铝纤维等。这些氧化铝纤维已经广泛用于金属、陶瓷增强，在航天航空、军工、高性能运动器材以及高温绝热材料等领域有重要应用。由于Al₂O₃熔(rong)点极高，且熔(rong)体的(de)(de)粘度(du)很低，用传(chuan)统的(de)(de)熔(rong)融纺(fang)丝法无法制备(bei)连续氧(yang)(yang)化(hua)铝纤维。各国研究者陆续开(kai)发(fa)出(chu)不同生产路(lu)线。氧(yang)(yang)化(hua)铝纤维（尤其是(shi)氧(yang)(yang)化(hua)铝质(zhi)量分数在95%以上的）由于制备技术难度大且门槛高，具有较强的持久竞争力，各国都在独立研究开发，并采取了严格的技术保密及封锁措施。

1、淤浆(jiang)法

淤(yu)浆法(fa)是以氧化铝(lv)粉(fen)末为主要(yao)原材料，加入分(fen)散剂、流(liu)变(bian)助(zhu)剂、烧(shao)结(jie)助(zhu)剂等，在一定条件下制(zhi)成可纺混合物浆料，再经过挤出(chu)成纤、干(gan)(gan)燥(zao)、烧(shao)结(jie)等步骤(zhou)可制(zhi)取200um左右的(de)氧化铝(lv)连续纤维。该方法(fa)为了防止气体挥发时(shi)体积收缩过快导致纤维破裂(lie)，生(sheng)产的(de)浆料在烧(shao)结(jie)前需要(yao)进行干(gan)(gan)燥(zao)处理，并选择适(shi)当的(de)升温速率。

应用案(an)例(li)：

杜邦公司用此法生产FP氧化铝纤维，原料选用直径在0.5μm以下的α-Al₂O₃粉(fen)末，用羟基氯(lv)化(hua)铝和少量的(de)铝化(hua)镁(mei)作粘结剂(ji)制(zhi)得(de)一定粘度的(de)浆料，进行(xing)干法(fa)纺丝成纤，在一定升(sheng)温速(su)率(lv)下干燥，驱除部分挥发物。

2、溶胶-凝胶法

溶胶(jiao)-凝胶法是制备高纯度且均匀的氧(yang)(yang)化(hua)铝纤维(wei)最通(tong)(tong)用的(de)(de)方法之一，通(tong)(tong)过控制前驱体(ti)溶胶的(de)(de)粒径、采用较低的(de)(de)煅烧温度即(ji)可(ke)得到均(jun)匀的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)铝纤维(wei)，该(gai)方法通(tong)(tong)常选用异丙(bing)醇铝、羧酸铝、硝酸铝及氯化(hua)铝等作(zuo)为前驱体(ti)。溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维是近年来研究的热点，许多研究者应用这种方法控制化学计量组成，制备了莫来石型(3Al₂O₃/2SiO₂)氧化铝纤(xian)维具有(you)莫来石晶体(ti)结(jie)构，不含无定型硅，提(ti)高(gao)了纤(xian)维的(de)抗蠕变性，降低了热膨胀系数，在(zai)复合材料(liao)领(ling)域很有(you)吸(xi)引力。溶(rong)胶-凝(ning)胶法(fa)所得制(zhi)品的(de)均(jun)匀度(du)高(gao)，尤其是(shi)多(duo)组(zu)分的(de)制(zhi)品，其均(jun)匀程(cheng)度(du)可达(da)分子或(huo)原(yuan)子水平(ping)；制(zhi)品纯(chun)度(du)高(gao)，因(yin)为所用原(yuan)料(liao)的(de)纯(chun)度(du)高(gao)，而且溶(rong)剂(ji)在(zai)处理过程(cheng)中(zhong)容易被除去；烧结(jie)温(wen)度(du)比传统方法(fa)约低400～500℃；制(zhi)备的(de)氧化铝纤(xian)维直径小，因(yin)而拉(la)伸强(qiang)度(du)有(you)较大(da)提(ti)高(gao)。

应用案例：

美国3M公司通过溶胶-凝胶法生产了Nextel系列的陶瓷纤维。其中Nextel312组分为Al₂O₃60%，B₂O₃14%，SiO₂24%。

制备方法是(shi)：在(zai)含有甲酸(suan)根(gen)离(li)子和(he)乙酸(suan)根(gen)离(li)子的氧(yang)化铝溶胶(jiao)中，加(jia)入作为硅组分的硅溶胶(jiao)和(he)作为氧(yang)化硼组分的硼酸(suan)，得到混合(he)溶胶(jiao)，浓缩(suo)成纺丝液进行挤(ji)出纺丝，然后在(zai)1000℃以上带有张力条件下烧结，得到连续(xu)氧化铝纤维。

3M™Nextel™312高温连续陶瓷氧化物纱线制成的柔性编织套管

3M™Nextel™312高温连(lian)续(xu)陶瓷氧化物纱线制成的柔性编(bian)织套管

3、预聚合法

日本(ben)住友化(hua)学(xue)公司的(de)产(chan)品(pin)是以Al₂O₃为主要成分，并含有(you)B₂O₃、SiO₂的(de)多晶纤维，采(cai)用预(yu)聚(ju)(ju)(ju)合法制(zhi)备：先(xian)(xian)是(shi)用烷(wan)基铝加(jia)水聚(ju)(ju)(ju)合成(cheng)(cheng)一种聚(ju)(ju)(ju)铝氧烷(wan)聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)，将其溶解在有机(ji)溶剂中，加(jia)入(ru)硅酸酯或有机(ji)硅化(hua)合物(wu)，使混合物(wu)浓缩成(cheng)(cheng)粘稠液，干法纺(fang)丝成(cheng)(cheng)先(xian)(xian)驱纤维。再(zai)在600℃空气中裂解成含有氧化铝和氧化硅等组成的无机纤维，最后(hou)在1000℃以上烧结，得(de)到微晶聚集态的连续(xu)氧(yang)化铝纤维，其直径在10um左右。因先驱体为线性聚合物形式，该法的优点是纺丝性能好，容易(yi)获(huo)得连(lian)续(xu)长纤维。

4、卜内门(men)法(fa)

该法与(yu)溶胶-凝胶法不同之处是先驱体不形成均匀溶胶，而是通过(guo)加入水溶性(xing)有(you)机高分(fen)子来控制纺丝粘度以得到氧化(hua)铝(lv)纤(xian)维。由于前(qian)驱体(ti)分(fen)子本(ben)身并不(bu)形成类线(xian)性(xing)聚合(he)物(wu)，难(nan)以得到连续(xu)的(de)氧化(hua)铝(lv)长(zhang)纤(xian)维，故其产品一般是短纤(xian)维的(de)形式(shi)。

应用(yong)案(an)例：

英国ICI公司产品赛非尔(Saffil)氧化铝短纤维以卜内门法制备：将羟基乙(yi)(yi)酸铝等(deng)混合成铝盐的粘稠水(shui)(shui)溶液，然后与聚环氧乙(yi)(yi)烷等(deng)的水(shui)(shui)溶性高(gao)分子、聚硅氧烷混合在(zai)一起进(jin)行纺丝(si)、干燥、烧结，得氧化铝纤维。赛非尔纤维是(shi)均匀、无(wu)杂(za)质、柔软、有(you)(you)(you)弹性的无(wu)机(ji)纤维，具有(you)(you)(you)高(gao)折射率及惰性，是(shi)微(wei)晶的、具有(you)(you)(you)丝(si)状(zhuang)手感的材料。

氧化铝纤维毯

Saffil®氧化铝纤维毯设计用于高达1600℃的应用，用于高温隔热和许多(duo)其他特殊应用

5、基体纤维浸渍溶液法

浸渍(zi)法是制备(bei)氧化铝纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)膜最为(wei)常见的方法，由于(yu)设(she)备(bei)简单，操作(zuo)快捷，一(yi)直(zhi)沿用(yong)(yong)至今。此法采用(yong)(yong)无机盐溶液浸渍(zi)基(ji)体纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)，经(jing)过(guo)烧结(jie)除(chu)去基(ji)体纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)而得到陶(tao)瓷纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)。浸渍(zi)法中(zhong)，一(yi)般以水溶液作(zuo)为(wei)溶剂，用(yong)(yong)具有(you)较好亲(qin)水性(xing)的黏(nian)胶纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)作(zuo)为(wei)基(ji)体纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)，基(ji)体纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)经(jing)过(guo)无机盐溶液浸渍(zi)，其中(zhong)无机盐并(bing)不附着(zhe)在纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)表面，而是以分(fen)子状态(tai)分(fen)散在黏(nian)胶纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)中(zhong)，从而有(you)利于(yu)纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)的形成，经(jing)过(guo)干燥和烧结(jie)处理(li)得到具有(you)功(gong)能化的氧化铝纤(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)(wei)材料(liao)，从而实(shi)现材料(liao)在吸附性(xing)能、催化性(xing)能等方面的增强(qiang)。

此法的(de)优点(dian)是，可(ke)以先将基体纤(xian)维编织，经浸(jin)渍、烧结(jie)，因(yin)而(er)可(ke)以得到形状复杂的(de)氧化铝纤(xian)维产品；缺(que)点(dian)是成本较高(gao)且(qie)纤(xian)维质量较差。

6、静电纺丝法(fa)

静电纺丝工艺结合溶胶(jiao)-凝胶法是一种制备Al₂O₃纳米纤维膜(mo)的新方法，该方法有望解决亚(ya)微米Al₂O₃纤维(wei)在制备方(fang)面的问题。该方(fang)法(fa)制备工艺流(liu)程为(wei)：1)首先制备无机溶胶或溶液，包括聚合物模板和以部分醇盐为主要成分的无机物前驱体溶液；2)对前驱体溶液进行静电纺丝，通过调节纺丝条件及环境参数制备较为均匀的前驱体纤维；3)在一定的温度梯度下对前驱体纤维进行高温煅烧将其转化为相应的Al₂O₃纤维。该方法所使用的仪器较(jiao)(jiao)为简单，操作(zuo)方便(bian)，制得的纤维具(ju)有直径较(jiao)(jiao)小(xiao)、孔隙率(lv)高(gao)、表面光滑(hua)等(deng)优良特性，但生产(chan)成(cheng)本较(jiao)(jiao)高(gao)，目前无法实现(xian)量(liang)产(chan)。