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燃(ran)料电池可以将化学能直接转(zhuan)化为电能，是一种先(xian)进的能量(liang)转(zhuan)换技术，它具有高效率、低排放、噪(zao)音(yin)小等(deng)显著优(you)点。根据电解(jie)质材料类(lei)型的不同(tong)，燃(ran)料电池有(you)很多种。其中，固体氧(yang)化物燃料电池（SOFC）是(shi)一(yi)种新兴(xing)的能(neng)源系统，被称为第三代(dai)燃料电池，其采用(yong)(yong)陶(tao)瓷电(dian)解质，具有(you)燃料适用(yong)(yong)范围广、余热利用高，成(cheng)本低等独特的优势，被视为21世(shi)纪绿色(se)能源(yuan)的最(zui)佳方案之一(yi)。其中(zhong)固体(ti)电(dian)解质作为SOFC的关键部件，起着(zhe)非常重要(yao)的作用。本文就当前主要的固体(ti)电解质(zhi)进(jin)行(xing)简要叙述。

固态(tai)氧化物燃料电池

一、固(gu)体电解质性能(neng)要(yao)求

电解(jie)质作(zuo)为核心部件，其主要作(zuo)用是传导离子，在阴(yin)极和阳极间(jian)形(xing)成导电(dian)通路。固体氧化物(wu)燃(ran)料电(dian)池(chi)对电(dian)解(jie)质的要求是比较高的，一般应具备如下的特征(zheng)：

固(gu)体电解质性(xing)能要求(qiu)

二、固体(ti)电解质大盘点

萤石(shi)型氧化(hua)物是目前SOFC中应用最广泛的电解质材料，可(ke)作(zuo)为SOFC电解质的萤石结构材料主要有ZrO₂基(ji)、CeO₂基(ji)、和(he)Bi₂O₃基固体(ti)电(dian)解质。此外，钼酸镧（LAMOX）系和具有离子(zi)和(he)电(dian)子(zi)混合导电(dian)性的钙钛矿型氧化物电(dian)解质也是SOFC中研究较多的电解质材料。

固体(ti)电(dian)解质大盘点

（1）萤石型氧化物电解质

萤石结(jie)构氧(yang)化物是由阴离子(zi)构成的简单立(li)方点阵处(chu)于按面心立(li)方密堆积的阳离子(zi)晶格内，阴离子占据全(quan)部四面体空隙，而(er)全部的八面体(ti)空隙空着，这种结构为(wei)氧离子在晶格中扩(kuo)散(san)提供了传输通道。主(zhu)要种类有(you)ZrO₂基电(dian)解质、CeO₂基电(dian)解质(zhi)和Bi₂O₃基电解质材料。

各电解质晶(jing)体结构

1、氧化锆（ZrO₂）基(ji)电解质

ZrO₂基固体(ti)电解质(zhi)是最早(zao)研究的SOFC电解质之一，也是目前高(gao)温SOFC中应用最多的一种电解质材料。纯ZrO₂一方面由于(yu)其(qi)氧(yang)离子导(dao)电率很低，与电解质材料的要(yao)求不符(fu)；另(ling)一个方面是其(qi)在相转变过程会引(yin)起较(jiao)大的体积变化，导致基(ji)体开裂，电池工作寿命缩短。因(yin)此，常通过低价氧化物的掺杂作为解决(jue)方法(fa)。Y₂O₃是ZrO₂基(ji)固(gu)体电解质最(zui)常用的(de)掺杂剂，也是HT-SOFC中应用最广的固体电解(jie)质材(cai)料。但ZrO₂基电解(jie)质存在的主(zhu)要问题是随(sui)着温度的降低，其电导率(lv)逐渐减(jian)小，从而(er)限制了其(qi)在(zai)中温固体氧化物燃料电池中的应(ying)用(yong)。

2、氧化铈（CeO₂）基电解质

CeO₂也(ye)是(shi)一种(zhong)萤石结构(gou)的陶瓷(ci)材料，可以(yi)在500～700℃的温(wen)度范(fan)围(wei)内稳定工作。但CeO₂基材料(liao)的(de)缺点是(shi)离子导电性(xing)范围较窄，在还原气氛下Ce⁴⁺部(bu)分将被(bei)还原(yuan)为Ce³⁺，而(er)产生电子(zi)电导率(lv)，同(tong)时(shi)在Ce⁴⁺离子还原为(wei)Ce³⁺中的过程(cheng)中，离子半径也会增(zeng)大，晶格(ge)膨胀会影响(xiang)电(dian)池的性(xing)能。目前，解决这个问题是(shi)在掺(chan)杂(za)CeO₂电解质的阳极(ji)或者阴极(ji)侧添加一(yi)个纯(chun)氧离子导体(ti)阻隔层。

不(bu)同掺杂量下CeO₂电解质表(biao)面形貌图

3、氧(yang)化铋（Bi₂O₃）基电解质

氧化铋常见的晶型有四种，分别为：α-Bi₂O₃（单斜）、β-Bi₂O₃（四方）、γ-Bi₂O₃（体心立方）、δ-Bi₂O₃（面(mian)心立方），它(ta)们存在着(zhe)下图关系。在各种(zhong)固(gu)体(ti)电解质材(cai)料(liao)中(zhong)，Bi₂O₃基电解质材料具有最高的离(li)子导(dao)电性(xing)，且与ZrO₂电解质相比，与电极之间的界面(mian)电阻(zu)更小。但是在电池(chi)工作中(zhong)，它们在还原(yuan)气氛下被(bei)还原(yuan)成Bi金属的趋势以及在中温区间，Bi₂O₃的(de)(de)挥发造成的(de)(de)腐蚀和机(ji)械(xie)强度的(de)(de)降低限制了它的(de)(de)实用性。另外，掺杂的Bi₂O₃基电(dian)解质材料在低于700℃时，呈热(re)力学不稳定(ding)状态，经(jing)长时间(jian)退火(huo)后，会(hui)有立方菱方相变(bian)出现(xian)，导致导电(dian)性能(neng)很差等缺(que)点。

Bi₂O₃晶(jing)型随温度转变(bian)关(guan)系图

（2）钙钛矿结构的氧化物电解质

钙钛矿结构（ABO₃）氧化物具有离子－电子的混合导(dao)电性，是性能良好的电解质材料(liao)。LaBO_3（B=A1、Sc、Ga、Y等）钙(gai)钛(tai)矿在中温下表现出高氧(yang)离(li)子导(dao)电(dian)性，其(qi)中，LaGaO₃基固(gu)体(ti)氧化物是研究最(zui)多的钙钛矿氧化物电解质。同时，Sr和Mg共掺杂的高离子电导率La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-δ（LSGM）电解质(zhi)，是SOFC钙钛矿型氧化物电解质(zhi)中研究最多的一种。然而，镓氧(yang)化物成本高，不能大量(liang)使(shi)用；LSGM很难致密化、很容(rong)易与金属阳极发生反(fan)应，所以它在SOFC中的应用并不多。

钙钛(tai)矿结(jie)构(gou)图(tu)

（3）LAMOX系电解质

在2000年，随着Lacprre的LPS理论的提出，一种(zhong)新的(de)氧(yang)离(li)子导体（La₂Mo₂O_9）走进了(le)人们的视野，成为了中温条(tiao)件下具(ju)有(you)较高电(dian)导(dao)率的氧离(li)子导(dao)体。同(tong)时，相同(tong)条件(jian)下高于YSZ的电导率。但其缺点在于580℃时，会有结构相变，解决(jue)此问题(ti)的方(fang)法是在La位与Mo位进行(xing)掺杂可抑制相变，此电(dian)解质另(ling)一个需要改进(jin)的问题是(shi)这(zhei)种电(dian)解质材料(liao)易与电极发生化学反应。

β-La₂Mo₂O₉晶体(ti)结(jie)构示意图(tu)

总结

固体电解质是SOFC的核心部件，目前研究较多的ZrO₂基电解质、CeO₂基电解质和Bi₂O₃基电解质均为萤石结(jie)构(gou)的固体电解质。其(qi)中CeO₂基电解质(zhi)在(zai)低温(wen)下具有较高的离子(zi)电导率，但容(rong)易被还原，引入电(dian)子电(dian)导，从而降低(di)能量转(zhuan)化效(xiao)率。Bi₂O₃基电解质有最高的离子电导率，但是稳定性较差，至今没有得到广泛应用。具有钙钛(tai)矿结构的LSGM电解质在低温时具有较高的氧离子电导率，是目前综合性能较好的一种低温电解质材料。La₂Mo₂O₉电(dian)解质在580℃有结(jie)构相变(bian)，并(bing)且其易与电极(ji)发生反应限制了它的发展。

固体电解质在SOFC的低温化发展中(zhong)至(zhi)关重要(yao)，掺杂改进现有(you)电解质是增大氧空位浓度(du)﹑提高离子电导率、降低电池工(gong)作温度(du)的(de)(de)(de)常见方法。目前电解(jie)质的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)仍然处于(yu)早期的(de)(de)(de)发(fa)展阶段，所(suo)需要(yao)解(jie)决的(de)(de)(de)主要(yao)问(wen)题是提高电解(jie)质材料离子电导率，同(tong)时提高化学稳(wen)定(ding)性，避免(mian)被还原。

参考来(lai)源(yuan)：

1、固体(ti)(ti)氧化(hua)物燃料电池电解质材料的研究进展(zhan)  尚凤杰等

2、固体(ti)(ti)氧化物燃(ran)料(liao)(liao)电池电解质材料(liao)(liao)的研究 李静等

3、氧化(hua)钪和氧化(hua)镝掺杂CeO₂基电(dian)解(jie)质材(cai)料制备(bei)及(ji)性能(neng)研究(jiu) 薛优

4、多晶型氧(yang)化铋的(de)可控制备及其(qi)对YSZ烧结性能的(de)影响  贾堡馨

作者：晴(qing)天(tian)

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