立方氮(dan)化硼(Cubic Boron Nitride,简称cBN)是一种(zhong)单(dan)晶硬(ying)(ying)度(du)接近于(yu)金刚石单(dan)晶的(de)超硬(ying)(ying)材料,具(ju)有(you)(you)良好的(de)热稳定和抗(kang)氧化性能,在不(bu)超过1450℃的(de)条件下可正常使用。cBN产(chan)品主要分单(dan)晶和多晶烧结体两种(zhong),晶型有(you)(you)截锥四面体、八(ba)面体、斜(xie)晶和孪晶等。目(mu)前商业生产(chan)的(de)cBN多呈黑色、琥珀色、镀金,颗粒一般小(xiao)于(yu)1毫米。
CBN的晶体结构图及产品(pin)图(来源:左samaterials,右hyperion)
资料(liao)显示,目前cBN单晶制(zhi)(zhi)备最常用的方式(shi)是在触(chu)媒(mei)(mei)作(zuo)用下用六方氮化(hua)(hua)硼作(zuo)原(yuan)料(liao)经高温高压(ya)(3000~8000Mpa,800~1900℃)制(zhi)(zhi)备而成(cheng),典型的触(chu)媒(mei)(mei)材料(liao)有碱金属、碱土金属、锡(xi)、铅、锑和它们的氮化(hua)(hua)物等,其他的制(zhi)(zhi)备工艺可看(kan)下表。
CBN的制(zhi)备方法简介
制(zhi)备方法 |
制备原理 |
特(te)点 |
静态高压触媒法 |
以液压装(zhuang)置产生高(gao)压、以交流或直(zhi)流电通(tong)过装(zhuang)试料(liao)的(de)石墨发热体间接(jie)加热产生高(gao)温,在触媒材料(liao)的(de)参与(yu)下合成cBN晶体的(de)方(fang)法。 |
有效地降低 hBN-cBN相转变压力(li),已成为工业生产cBN的最主要的方(fang)法。但存在合成(cheng)时间长、合成(cheng)效率低、合成(cheng)成(cheng)本高等(deng)缺点。 |
晶种温度(du)(du)梯度(du)(du)法 |
是(shi)一(yi)种(zhong)通过将小颗粒cBN单晶(jing)加(jia)入触媒溶剂(ji)中作为晶(jing)种(zhong),添加(jia)hBN原(yuan)料,溶解的(de)B-N在合成腔温(wen)度梯度的(de)作用(yong)下到达低温(wen)去的(de)小颗粒cBN单晶(jing),从(cong)而在小颗粒单晶(jing)表面沉(chen)淀呈(cheng)现(xian)生长的(de)方法。 |
能(neng)够生产出(chu)毫米量级的大颗粒cBN单(dan)晶,且(qie)晶体杂质少(shao)、高质量,但是合(he)成(cheng)所需时间较长,合(he)成(cheng)成(cheng)本较高。 |
静态高温高压直接转变法 |
在高温(wen)高压条件下(xia)实(shi)现(xian) hBN 直接转变为cBN单晶的方法,转变过程中(zhong)没有触(chu)媒的参与(yu)。 |
设备(bei)成(cheng)本高(gao)、实验组装复杂(za)、合成(cheng)时间长,并(bing)不适用于实(shi)际(ji)工业生产(chan)中。 |
爆(bao)炸法 |
主要(yao)为利用烈性炸药爆炸时(shi)产生的高温和高压(ya)(>10 GPa,2000 K)直接(jie)(jie)作用于 hBN,从而实现 hBN 向 cBN的直接(jie)(jie)转变(bian)。 |
所需设备(bei)简单、合成(cheng)成(cheng)本低及生产效率高,但是存在较大的安全隐患,且得到的晶体(ti)后期提纯较为困(kun)难(nan),不适合大(da)尺寸的制备(bei)。 |
气相沉积法 |
在高(gao)温(wen)和(he)低压的条件(jian)下(xia),在衬底上沉积由(you)氮和(he)硼原子形成的亚稳态气体(ti),从而(er)得(de)到(dao)cBN薄膜的一种(zhong)方法。 |
不(bu)需要使用复杂的高压(ya)设备,生产成本较低(di),广泛应用(yong)于(yu)制备cBN薄膜。 |
水(shui)热法 |
在一(yi)(yi)定的温度和(he)压力(li)环境下(xia),通过水溶(rong)液中的物质(zhi)发生化学(xue)反(fan)应,从而得(de)到cBN微晶(jing)和(he)纳(na)米(mi)晶(jing)的一(yi)(yi)种方(fang)法。 |
便于操作,实验(yan)成(cheng)本低,适合制备结晶(jing)度较(jiao)高、密度较(jiao)低的cBN微晶(jing)和纳(na)米晶(jing)。 |
作为一种不(bu)可多得的极(ji)限功能材(cai)料,cBN的应用前(qian)景良好。不(bu)过目前(qian)国内高(gao)硬度材(cai)料的研发(fa)多集中在金刚石材(cai)料及其制(zhi)品(pin)方面(mian),尽管cBN潜力十(shi)足(zu)却名声不(bu)显。到(dao)底(di)它都可以做些什么呢?下面(mian)一起(qi)来看看。
CBN的性(xing)质及(ji)应用
CBN材料的(de)性能优势比较(jiao)突出的(de)有(you)三方(fang)面(mian),分别是(shi)机械、光(guang)学以及电学,下面(mian)将介绍(shao)cBN在(zai)相关领域的(de)性质与应(ying)用(yong)状况(kuang)。
1、机械(xie)性能
前(qian)面已经介绍(shao)过了,cBN单(dan)晶(jing)的(de)硬度(du)为50 GPa,仅次(ci)于金(jin)刚(gang)石(60~120 GPa),弹性模量(liang)值为909 GPa。因此目前(qian)cBN单(dan)晶(jing)最广泛的(de)应用就(jiu)是利用它的(de)超(chao)高(gao)硬度(du)来制造加(jia)工其它较硬材料的(de)工具(ju)。在高(gao)速、高(gao)效、高(gao)精密加(jia)工条(tiao)件下,立(li)方(fang)氮化硼材料都可(ke)满足(zu)应用要求。
基于cBN的(de)(de)磨具中,树脂结(jie)合剂磨具在工(gong)业生产中的(de)(de)应用最为广泛。但(dan)是,由于工(gong)业合成(cheng)的(de)(de)cBN与树脂的(de)(de)粘附性较(jiao)差,使用时容易从结(jie)合剂中脱离,对工(gong)件造成(cheng)划痕,影响使用,因此还需(xu)要在cBN表(biao)面(mian)修(xiu)饰金属——其中,最有益的(de)(de)修(xiu)饰方法是表面镀覆,通(tong)过在表(biao)面包(bao)覆一层特(te)定厚度的金属层,就能提高(gao)cBN与(yu)结合剂的结合能力(li),增强磨(mo)料把持力(li),掩盖磨(mo)料自身缺陷,大(da)幅度延长磨(mo)粒(li)的使用(yong)(yong)寿命(ming)和cBN工(gong)具的应用(yong)(yong)性能。
PCBN 毛坯及刀具(来源:hyperion)
除(chu)此之外,c-BN具(ju)有(you)极好的(de)热稳定性,在(zai)大气中(zhong)直到1300℃才(cai)发生氧(yang)化,在(zai)真空中(zhong)对c-BN加热,当温度(du)高(gao)达(da)1 550℃左右(you)才(cai)会(hui)由c-BN转变为hBN,而且,cBN不(bu)易(yi)与过渡(du)金(jin)属(shu)发生化学(xue)反应,在(zai)真空或氩(ya)气气氛中(zhong)与铁钴镍的(de)反应温度(du)高(gao)达(da)1350℃,与铁镍合金(jin)的(de)反应温度(du)高(gao)达(da)1250℃。同时,较(jiao)高(gao)的(de)热导率使刀具(ju)在(zai)加工过程中(zhong)产生的(de)热可以很(hen)快(kuai)传递(di)出去(qu),能够有(you)效保护被加工工件(jian)表面不(bu)被烧伤,提高(gao)了道具(ju)的(de)使用寿命。
不过要注意,由于cBN单晶(jing)(jing)存(cun)在晶(jing)(jing)粒(li)(li)尺寸(cun)小、各向异性(xing)、解理面(mian)易裂等(deng)缺陷,因(yin)此实(shi)际应(ying)用中多(duo)使用由许多(duo)细晶(jing)(jing)粒(li)(li)(0.1~100微米)cBN聚结而成的(de)立方氮化(hua)硼多(duo)晶(jing)(jing)(PCBN)刀具(ju)。PCBN除了具(ju)有cBN的(de)大部分特性(xing),还克(ke)服了cBN单晶(jing)(jing)表(biao)面(mian)定向解理的(de)缺点,因(yin)此在机(ji)械加(jia)工(gong)的(de)各个(ge)方面(mian)都表(biao)现出(chu)优异的(de)切削性(xing)能(neng)。
扩展阅(yue)读:比人造(zao)金(jin)刚石(shi)还硬的立方氮化硼(peng)
2013年,燕山大学(xue)亚(ya)稳材料国(guo)家重(zhong)点实验室田永(yong)君课题组(zu)以洋葱状碳(tan)为前驱体(ti)(ti),成功制得纳(na)米粒度(du)仅为3.8 nm的(de)(de)超硬纳(na)米孪晶的(de)(de)立(li)方(fang)(fang)氮化硼(peng),该成果已于当年在nature上发表(biao)。经实验证明(ming),这种(zhong)纳(na)米孪晶的(de)(de)立(li)方(fang)(fang)氮化硼(peng)在合理的(de)(de)加(jia)载(zai)力下,硬度(du)均大于100 GPa,超过了人(ren)造金刚石(shi)单晶,它的(de)(de)成功合成开辟了一(yi)个(ge)同时(shi)提(ti)高材料硬度(du)、韧性和热(re)稳定性的(de)(de)新途径。
直径2毫(hao)米的纳米孪晶立方氮化硼材(cai)料
2、光学(xue)性能
早(zao)期(qi)由于(yu)受(shou)尺(chi)寸限制,cBN的(de)(de)光学(xue)性(xing)质未得到充分研究,随(sui)着cBN尺(chi)寸的(de)(de)逐(zhu)渐增大(da)及薄膜材(cai)料的(de)(de)出现,有研究者对本征cBN的(de)(de)光学(xue)带隙(xi)进行了探索(suo),其(qi)光学(xue)带隙(xi)大(da)小的(de)(de)准确测定对开发cBN成为紫外光电子(zi)材(cai)料至关重(zhong)要。
Chen等通过紫(zi)外可见吸(xi)收光(guang)谱(pu)研究得到,随着立方相含(han)(han)量的增加,吸(xi)收能量更(geng)高(gao),光(guang)学带隙(xi)增大,立方相含(han)(han)量高(gao)于88%的cBN薄(bo)膜光(guang)学带隙(xi)超(chao)过6.0 eV。此(ci)外,C-BN在整个可见光(guang)谱(pu)范围以及(ji)红(hong)外与紫(zi)外光(guang)谱(pu)的很大范围内都透(tou)明(ming),因而可以作(zuo)为涂层应用在精(jing)密的光(guang)学仪器窗(chuang)口作(zuo)为保护层。
此(ci)外,研究发现cBN单晶还具有电致发光(guang)和光(guang)致发光(guang)特性,是优(you)异的发光(guang)材(cai)料,其本征材(cai)料光(guang)致发光(guang)主要(yao)在紫(zi)外波段,其电致发光(guang)现象主要集中在紫外光(guang)和(he)蓝(lan)紫光(guang)范围(wei)内。因而(er)可以据此研(yan)发出高性能二(er)极(ji)管发光(guang)器(qi)件、激(ji)发器(qi),而(er)满(man)足特定领域的(de)发光(guang)材(cai)料(liao)应用(yong)(yong)要求。刘海波利(li)用(yong)(yong)带(dai)隙发光(guang)理论(lun)进行研(yan)究,建立起这(zhei)种材(cai)料(liao)的(de)光(guang)致发光(guang)理论(lun)模型。
3、电(dian)学性(xing)能
CBN作为超宽禁带半导体材料,带隙高达6.4 eV,所(suo)以(yi)本(ben)征的cBN是(shi)绝(jue)缘的,电阻(zu)率大约在1010Ω·cm。研究表(biao)明本(ben)征或(huo)非故(gu)(gu)意掺杂的cBN表(biao)现出p型或(huo)n型导电,可能与(yu)各种缺陷(xian)、紊(wen)乱(luan)以(yi)及生(sheng)长(zhang)过程中的非故(gu)(gu)意掺杂有关。
CBN单晶电学性能(neng)优(you)异,具有目前己知(zhi)的(de)(de)最大(da)禁带(dai)宽度,因此在(zai)制(zhi)(zhi)备高(gao)(gao)(gao)可(ke)(ke)靠(kao)性半导(dao)体材料方(fang)面具有明(ming)显优(you)势(shi),在(zai)实际的(de)(de)加工过(guo)程中掺杂Be可(ke)(ke)制(zhi)(zhi)成p型半导(dao)体或添加S、C、Si等得到n型半导(dao)体而满足相关(guan)应用(yong)要求。在(zai)此基础上制(zhi)(zhi)备出的(de)(de)电路(lu)性能(neng)显著提高(gao)(gao)(gao),且可(ke)(ke)长(zhang)时(shi)间可(ke)(ke)靠(kao)的(de)(de)使(shi)用(yong)。如Mishima等人就在(zai)高(gao)(gao)(gao)温(wen)高(gao)(gao)(gao)压下用(yong)cBN制(zhi)(zhi)成p-n结(jie),该p-n结(jie)可(ke)(ke)以在(zai)650℃的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)温(wen)条件(jian)下工作,为c-BN在(zai)高(gao)(gao)(gao)温(wen)电子器件(jian)和高(gao)(gao)(gao)温(wen)短波长(zhang)光(guang)电子器件(jian)方(fang)面的(de)(de)广泛应用(yong)奠定了基础。
研究人员(yuan)Siddha Pimputkar就(jiu)(jiu)曾说(shuo)过,“cBN有(you)潜力在更(geng)极端的(de)(de)条件下工作,并且(qie)可以耐受(shou)更(geng)高的(de)(de)电(dian)(dian)压(ya)和电(dian)(dian)流(liu)。电(dian)(dian)压(ya)越高,输出相(xiang)同功率所需的(de)(de)电(dian)(dian)流(liu)就(jiu)(jiu)越小。就(jiu)(jiu)像输电(dian)(dian)线路一样(yang),我(wo)们(men)希望在尽可能高的(de)(de)电(dian)(dian)压(ya)下运行,以减少(shao)通过系(xi)统(tong)的(de)(de)电(dian)(dian)流(liu)量,从(cong)而减少(shao)由于系(xi)统(tong)效率低下而产生(sheng)的(de)(de)能耗。这(zhei)反过来又允许人们(men)消除(chu)或(huo)重(zhong)新设想电(dian)(dian)路的(de)(de)整(zheng)个组(zu)成部分,从(cong)而减少(shao)这(zhei)些电(dian)(dian)力转(zhuan)换器的(de)(de)尺寸,从(cong)而降(jiang)低其成本。”
大尺寸立方(fang)氮化硼单晶的制备是一项(xiang)挑战
但(dan)是cBN在该领(ling)域也面(mian)临(lin)困境(jing),因为它的(de)大(da)尺寸单(dan)晶(jing)制备难度很高。大(da)尺寸意(yi)味(wei)着芯片成本的(de)下降(jiang),但(dan)cBN单(dan)晶(jing)的(de)生长时(shi)间极其缓慢(man),比如(ru)典型块状氮化物晶(jing)体的(de)生长速率为每天0.1-1毫米,这(zhei)就是当前的(de)工业化的(de)困境(jing)。
4、热(re)学性能
CBN单晶(jing)导(dao)热(re)率(lv)很(hen)高,散(san)热(re)性能(neng)良好(hao),可很(hen)好(hao)的(de)(de)(de)满足与散(san)热(re)相(xiang)关的(de)(de)(de)应用需求。由于(yu)粗(cu)颗粒(li)CBN单晶(jing)制备困难(nan),散(san)热(re)片多使用多晶(jing)CBN,但多晶(jing)CBN受(shou)纯(chun)度和晶(jing)界的(de)(de)(de)影(ying)响,导(dao)热(re)率(lv)相(xiang)对要(yao)低,这(zhei)对其(qi)(qi)应用性能(neng)也产生很(hen)明显的(de)(de)(de)制约,因而很(hen)有必(bi)要(yao)合成出优(you)质的(de)(de)(de)粗(cu)颗粒(li)CBN单晶(jing)用于(yu)散(san)热(re)片的(de)(de)(de)制作,这(zhei)也是(shi)其(qi)(qi)未来的(de)(de)(de)主要(yao)的(de)(de)(de)应用方向(xiang)之一(yi)。
CBN的(de)发展方向
虽然CBN单(dan)晶(jing)的(de)(de)应(ying)(ying)用(yong)范围(wei)正持续(xu)扩大,但在实(shi)际的(de)(de)应(ying)(ying)用(yong)过(guo)程中仍主要是基于其硬度高的(de)(de)特点而作为(wei)车刀和(he)磨具使用(yong)。不过(guo)要想(xiang)扩宽应(ying)(ying)用(yong)领(ling)域(如(ru)发光(guang)器件、半导(dao)体、散(san)热片等)也不容易,都需要用(yong)到优质的(de)(de)尺寸较(jiao)大的(de)(de)CBN单(dan)晶(jing),而目前优质粗颗粒CBN单(dan)晶(jing)由于生产工艺研究的(de)(de)不透彻及合(he)成机理的(de)(de)不明确(que),制(zhi)备(bei)仍然困难(nan)且产能较(jiao)低(di),严重(zhong)制(zhi)约了CBN在上述领(ling)域的(de)(de)应(ying)(ying)用(yong)。
因此(ci)要充分(fen)利(li)用(yong)(yong)CBN其(qi)它的功能特点,不断开拓其(qi)非磨削(xue)用(yong)(yong)途,扩大其(qi)应用(yong)(yong)范围,合成出(chu)大尺寸(cun)、高质量(liang)的cBN单(dan)晶就是未来(lai)的研究重点。
资(zi)料来源(yuan):
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蔡立(li)超. 优质(zhi)粗(cu)颗粒立(li)方氮化硼单晶的合(he)成工艺(yi)与(yu)机理研究[D]. 山东:山东大学(xue),2021.
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