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邹小姐：13326633089 -
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立方氮化硼（Cubic Boron Nitride，简称(cheng)cBN）是一种单晶硬度接近于金(jin)刚(gang)石(shi)单晶的(de)超硬材料(liao)，具有良好的(de)热稳定和(he)抗氧化性能(neng)，在不(bu)超过1450℃的(de)条件(jian)下可正常使用。cBN产(chan)品主要分单晶和(he)多(duo)晶烧结体(ti)两(liang)种，晶型有截锥四(si)面体(ti)、八面体(ti)、斜晶和(he)孪(luan)晶等。目(mu)前商业生产(chan)的(de)cBN多(duo)呈黑(hei)色、琥(hu)珀色、镀(du)金(jin)，颗粒(li)一般(ban)小于1毫(hao)米。
CBN的晶体(ti)结构图(tu)及产品图(tu)（来(lai)源(yuan)：左samaterials，右hyperion）
资料显示，目(mu)前cBN单晶制(zhi)备最常用(yong)的(de)(de)方式(shi)是在(zai)触媒(mei)作用(yong)下用(yong)六方氮化硼作原料经(jing)高温高压（3000～8000Mpa，800～1900℃）制(zhi)备而成，典型的(de)(de)触媒(mei)材(cai)料有碱(jian)金属(shu)、碱(jian)土金属(shu)、锡、铅、锑和(he)它们的(de)(de)氮化物等，其(qi)他(ta)的(de)(de)制(zhi)备工艺可看下表。
CBN的制备方法简介
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制备方法 |
制备(bei)原理 |
特点 |
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静态高压触媒法(fa) |
以(yi)液压(ya)装(zhuang)置产生高(gao)压(ya)、以(yi)交(jiao)流(liu)(liu)或直流(liu)(liu)电通(tong)过装(zhuang)试料的石(shi)墨发热体间(jian)接加热产生高(gao)温，在(zai)触媒材(cai)料的参与下合(he)成cBN晶(jing)体的方(fang)法。 |
有(you)效地降(jiang)低(di) hBN-cBN相转变(bian)压力(li)，已(yi)成为工业(ye)生产(chan)cBN的最主要(yao)的方法。但存(cun)在合(he)(he)成时(shi)间长、合(he)(he)成效率(lv)低、合(he)(he)成成本高(gao)等缺点。 |
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晶种温(wen)度梯(ti)度法 |
是一种通过将(jiang)小颗粒cBN单晶加入触媒溶剂中作(zuo)为(wei)晶种，添(tian)加hBN原料(liao)，溶解的B-N在合(he)成腔(qiang)温度梯(ti)度的作(zuo)用下到达低温去的小颗粒cBN单晶，从而在小颗粒单晶表(biao)面沉淀(dian)呈现生长的方(fang)法。 |
能够生产(chan)出(chu)毫(hao)米量级的(de)大颗粒cBN单晶，且晶体(ti)杂质少、高(gao)质量，但是合成所需时间较(jiao)长，合成成本较(jiao)高(gao)。 |
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静态高温高压直接转变法(fa) |
在高温(wen)高压条(tiao)件下实现 hBN 直接(jie)转变为cBN单晶(jing)的方(fang)法，转变过程中没有触媒(mei)的参与(yu)。 |
设备(bei)成(cheng)本(ben)高、实验组装复杂、合成(cheng)时(shi)间长，并不适用于实际工业生产(chan)中。 |
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爆炸(zha)法(fa) |
主要(yao)为利(li)用烈性炸药爆炸时产(chan)生的高(gao)温和高(gao)压（>10 GPa，2000 K）直(zhi)接(jie)作用于 hBN，从而实现 hBN 向(xiang) cBN的直(zhi)接(jie)转变。 |
所需设备简单、合成(cheng)成(cheng)本低(di)及生产效率高，但是存(cun)在较大的(de)安全隐患，且得到(dao)的(de)晶(jing)体(ti)后期提纯较为困(kun)难，不适合大(da)尺(chi)寸的制备。 |
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气相沉积法 |
在高温(wen)和(he)低压的条(tiao)件下，在衬底(di)上(shang)沉积由氮和(he)硼原子(zi)形成的亚稳态气体(ti)，从(cong)而得(de)到(dao)cBN薄膜的一种方法。 |
不(bu)需(xu)要使用(yong)复杂(za)的高压设备，生产(chan)成本较低，广泛应用于制备cBN薄膜。 |
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水热法(fa) |
在一(yi)定的(de)温度(du)和压力环境下(xia)，通过水溶(rong)液中的(de)物(wu)质发(fa)生化学反应，从而得到cBN微晶和纳米晶的(de)一(yi)种方法。 |
便于操作，实验成本低，适(shi)合制备结(jie)晶度(du)较高、密度(du)较低的cBN微晶和(he)纳(na)米晶。 |
作(zuo)为一种不(bu)可多得(de)的(de)极限功能材料(liao)，cBN的(de)应用前景良好。不(bu)过(guo)目前国内(nei)高(gao)硬度材料(liao)的(de)研发多集中(zhong)在金刚石材料(liao)及其制品方(fang)面，尽管cBN潜(qian)力十足却(que)名声不(bu)显。到底它都可以做些什么呢？下(xia)面一起(qi)来(lai)看看。
CBN的性质及(ji)应(ying)用
CBN材料的(de)性能优势比较突(tu)出的(de)有三方(fang)面，分别是(shi)机械、光学(xue)以(yi)及电学(xue)，下面将介绍cBN在相关领域(yu)的(de)性质(zhi)与应用状况。
1、机械(xie)性能
前面(mian)已经介绍(shao)过了，cBN单晶(jing)的(de)硬(ying)度为50 GPa，仅次于金刚石（60~120 GPa），弹性模量(liang)值为909 GPa。因此目(mu)前cBN单晶(jing)最广泛的(de)应(ying)用就是利用它的(de)超高硬(ying)度来制造加工(gong)其它较硬(ying)材料的(de)工(gong)具(ju)。在高速、高效(xiao)、高精密加工(gong)条(tiao)件(jian)下(xia)，立方氮化硼材料都可满(man)足应(ying)用要求。
基于(yu)cBN的(de)(de)磨具中(zhong)，树脂结合剂(ji)磨具在工(gong)业(ye)生产(chan)中(zhong)的(de)(de)应(ying)用最为广泛(fan)。但是，由(you)于(yu)工(gong)业(ye)合成(cheng)的(de)(de)cBN与树脂的(de)(de)粘附性较差，使用时(shi)容易从结合剂(ji)中(zhong)脱离，对工(gong)件造成(cheng)划痕，影响使用，因此还(hai)需要在cBN表面修饰金属——其中(zhong)，最有益的(de)(de)修饰方(fang)法是表面镀(du)覆，通过在表面包覆一(yi)层特定厚度的金属层，就(jiu)能(neng)提高(gao)cBN与结合(he)剂(ji)的(de)结合(he)能力，增强(qiang)磨(mo)料(liao)把持(chi)力，掩(yan)盖磨(mo)料(liao)自身缺陷，大幅度延(yan)长(zhang)磨(mo)粒(li)的(de)使(shi)用寿命(ming)和cBN工具(ju)的(de)应用性能。
PCBN 毛坯及刀具（来源：hyperion）
除此之外，c-BN具有(you)极好的(de)热稳定性，在(zai)(zai)大气(qi)中(zhong)直到(dao)1300℃才发生氧化，在(zai)(zai)真空中(zhong)对c-BN加(jia)热，当温(wen)(wen)度高达1 550℃左右才会由c-BN转变(bian)为(wei)hBN，而且，cBN不易与(yu)过渡金(jin)属发生化学反(fan)(fan)应(ying)，在(zai)(zai)真空或氩(ya)气(qi)气(qi)氛中(zhong)与(yu)铁(tie)钴镍(nie)的(de)反(fan)(fan)应(ying)温(wen)(wen)度高达1350℃，与(yu)铁(tie)镍(nie)合金(jin)的(de)反(fan)(fan)应(ying)温(wen)(wen)度高达1250℃。同(tong)时，较高的(de)热导(dao)率使刀具在(zai)(zai)加(jia)工(gong)(gong)过程中(zhong)产生的(de)热可以很快(kuai)传递(di)出(chu)去，能够有(you)效保护被加(jia)工(gong)(gong)工(gong)(gong)件(jian)表面不被烧(shao)伤，提高了(le)道(dao)具的(de)使用寿命。
不(bu)过要注意，由(you)(you)于cBN单晶(jing)存在(zai)晶(jing)粒(li)尺寸小(xiao)、各向异(yi)性、解理面易裂(lie)等缺陷，因此实际应用(yong)中(zhong)多使(shi)用(yong)由(you)(you)许多细(xi)晶(jing)粒(li)（0.1~100微(wei)米）cBN聚结而成的立方(fang)氮化(hua)硼多晶(jing)（PCBN）刀具。PCBN除了具有cBN的大(da)部分特性，还(hai)克服了cBN单晶(jing)表面定向解理的缺点(dian)，因此在(zai)机械加(jia)工的各个方(fang)面都表现(xian)出优异(yi)的切削性能。
扩(kuo)展阅(yue)读：比人(ren)造(zao)金刚石还硬的(de)立(li)方氮化硼
2013年(nian)，燕山(shan)大(da)学(xue)亚稳(wen)材(cai)料国家重点实验室田永君课题组以洋葱状碳为(wei)前驱体(ti)，成功制得纳(na)米粒度(du)仅为(wei)3.8 nm的(de)(de)超硬纳(na)米孪晶(jing)(jing)的(de)(de)立方(fang)氮(dan)化(hua)硼，该成果已于当(dang)年(nian)在nature上发表。经实验证明，这种纳(na)米孪晶(jing)(jing)的(de)(de)立方(fang)氮(dan)化(hua)硼在合理(li)的(de)(de)加载力下，硬度(du)均(jun)大(da)于100 GPa，超过了人造金刚(gang)石(shi)单晶(jing)(jing)，它的(de)(de)成功合成开辟了一个(ge)同时(shi)提高材(cai)料硬度(du)、韧性和(he)热稳(wen)定性的(de)(de)新途径。
直径2毫米(mi)的(de)纳米(mi)孪晶立方氮化硼材料
2、光学性(xing)能
早期由(you)于受尺(chi)寸限制，cBN的(de)光(guang)学性(xing)质未得到充分(fen)研究(jiu)，随着(zhe)cBN尺(chi)寸的(de)逐渐增大(da)及薄膜(mo)材料的(de)出现，有研究(jiu)者对(dui)本征cBN的(de)光(guang)学带隙进行了(le)探索，其光(guang)学带隙大(da)小(xiao)的(de)准确测定对(dui)开发cBN成(cheng)为紫外光(guang)电(dian)子材料至(zhi)关重要(yao)。
Chen等(deng)通过(guo)紫外可见吸收光(guang)(guang)谱(pu)(pu)研究得到，随着立方相含(han)量(liang)的增加，吸收能量(liang)更高，光(guang)(guang)学(xue)带(dai)隙增大(da)，立方相含(han)量(liang)高于88%的cBN薄膜(mo)光(guang)(guang)学(xue)带(dai)隙超过(guo)6.0 eV。此外，C-BN在整个可见光(guang)(guang)谱(pu)(pu)范(fan)围(wei)以(yi)及红外与紫外光(guang)(guang)谱(pu)(pu)的很(hen)大(da)范(fan)围(wei)内都透明，因而可以(yi)作为涂(tu)层应用(yong)在精密(mi)的光(guang)(guang)学(xue)仪器窗口作为保护层。
此外(wai)，研(yan)究(jiu)发现cBN单晶还(hai)具有电致(zhi)发光(guang)(guang)(guang)和光(guang)(guang)(guang)致(zhi)发光(guang)(guang)(guang)特性，是优异的发光(guang)(guang)(guang)材料，其(qi)本(ben)征材料光(guang)(guang)(guang)致(zhi)发光(guang)(guang)(guang)主要在紫外波段(duan)，其电致发(fa)(fa)光(guang)现象(xiang)主要集中在紫外(wai)光(guang)和蓝紫光(guang)范围内。因而(er)可以据此研发(fa)(fa)出高性能(neng)二(er)极管发(fa)(fa)光(guang)器件(jian)、激发(fa)(fa)器，而(er)满足特定领域的发(fa)(fa)光(guang)材(cai)料(liao)应用(yong)要求。刘海(hai)波利(li)用(yong)带隙发(fa)(fa)光(guang)理(li)论进行研究，建立起(qi)这种材(cai)料(liao)的光(guang)致发(fa)(fa)光(guang)理(li)论模型。
3、电学(xue)性(xing)能
CBN作为(wei)超宽(kuan)禁带(dai)半(ban)导体材料，带(dai)隙高(gao)达(da)6.4 eV，所以本(ben)征(zheng)的(de)cBN是绝(jue)缘(yuan)的(de)，电阻率(lv)大约在1010Ω·cm。研究(jiu)表明(ming)本(ben)征(zheng)或(huo)非(fei)故意掺杂的(de)cBN表现出p型或(huo)n型导电，可能与各种缺陷、紊乱(luan)以及(ji)生(sheng)长(zhang)过程中的(de)非(fei)故意掺杂有(you)关。
CBN单(dan)晶(jing)电(dian)(dian)学性能优异，具有目前己知的最大禁带(dai)宽(kuan)度，因此在制(zhi)备高(gao)(gao)(gao)可(ke)(ke)靠性半(ban)导(dao)体材料方面具有明显优势，在实际的加工过程中掺杂Be可(ke)(ke)制(zhi)成p型(xing)半(ban)导(dao)体或添加S、C、Si等得到n型(xing)半(ban)导(dao)体而满(man)足相关应用(yong)(yong)要求。在此基础(chu)上制(zhi)备出的电(dian)(dian)路性能显著提(ti)高(gao)(gao)(gao)，且可(ke)(ke)长时(shi)间(jian)可(ke)(ke)靠的使用(yong)(yong)。如(ru)Mishima等人就(jiu)在高(gao)(gao)(gao)温(wen)高(gao)(gao)(gao)压下用(yong)(yong)cBN制(zhi)成p-n结(jie)，该p-n结(jie)可(ke)(ke)以在650℃的高(gao)(gao)(gao)温(wen)条件下工作，为c-BN在高(gao)(gao)(gao)温(wen)电(dian)(dian)子器(qi)件和高(gao)(gao)(gao)温(wen)短(duan)波长光电(dian)(dian)子器(qi)件方面的广泛应用(yong)(yong)奠定了基础(chu)。
研究人员(yuan)Siddha Pimputkar就曾说过，“cBN有潜(qian)力在更极端的条件下(xia)工作，并且可以(yi)耐(nai)受更高(gao)的电(dian)(dian)压和电(dian)(dian)流(liu)。电(dian)(dian)压越(yue)高(gao)，输出(chu)相(xiang)同功率(lv)所需的电(dian)(dian)流(liu)就越(yue)小。就像输电(dian)(dian)线路(lu)一样，我们希望在尽(jin)可能(neng)高(gao)的电(dian)(dian)压下(xia)运行，以(yi)减(jian)(jian)(jian)少通过系统(tong)的电(dian)(dian)流(liu)量(liang)，从(cong)而减(jian)(jian)(jian)少由于系统(tong)效率(lv)低(di)下(xia)而产生的能(neng)耗。这反过来又(you)允(yun)许人们消除(chu)或重新(xin)设(she)想(xiang)电(dian)(dian)路(lu)的整(zheng)个组成部分，从(cong)而减(jian)(jian)(jian)少这些(xie)电(dian)(dian)力转换器的尺寸，从(cong)而降低(di)其成本。”
大尺寸立方氮(dan)化硼单(dan)晶的(de)制备(bei)是一(yi)项挑战
但(dan)是(shi)cBN在(zai)该领域也(ye)面临困(kun)境，因为它的(de)(de)(de)大尺寸单晶制备(bei)难度很(hen)高(gao)。大尺寸意味(wei)着芯(xin)片(pian)成本的(de)(de)(de)下降，但(dan)cBN单晶的(de)(de)(de)生(sheng)长时间极其缓慢，比如典(dian)型块状(zhuang)氮化物晶体(ti)的(de)(de)(de)生(sheng)长速率为每天0.1-1毫米(mi)，这就(jiu)是(shi)当(dang)前的(de)(de)(de)工业化的(de)(de)(de)困(kun)境。
4、热学性能
CBN单(dan)晶(jing)(jing)(jing)(jing)导(dao)热(re)(re)(re)率很(hen)高(gao)，散热(re)(re)(re)性(xing)能良好(hao)(hao)，可很(hen)好(hao)(hao)的(de)满足与散热(re)(re)(re)相关的(de)应用(yong)需求。由于(yu)粗颗粒CBN单(dan)晶(jing)(jing)(jing)(jing)制(zhi)备困(kun)难(nan)，散热(re)(re)(re)片(pian)多(duo)使(shi)用(yong)多(duo)晶(jing)(jing)(jing)(jing)CBN，但多(duo)晶(jing)(jing)(jing)(jing)CBN受纯度和晶(jing)(jing)(jing)(jing)界的(de)影响，导(dao)热(re)(re)(re)率相对要(yao)(yao)低，这对其(qi)应用(yong)性(xing)能也(ye)产生很(hen)明显的(de)制(zhi)约，因而很(hen)有必要(yao)(yao)合成出优质的(de)粗颗粒CBN单(dan)晶(jing)(jing)(jing)(jing)用(yong)于(yu)散热(re)(re)(re)片(pian)的(de)制(zhi)作，这也(ye)是其(qi)未来(lai)的(de)主要(yao)(yao)的(de)应用(yong)方向之一。
CBN的发展方向
虽然CBN单晶(jing)的应用(yong)范围(wei)正持续扩(kuo)大，但(dan)在实际的应用(yong)过(guo)程中仍(reng)主要是基于其硬(ying)度高的特点而作为车刀和磨具(ju)使用(yong)。不(bu)过(guo)要想(xiang)扩(kuo)宽应用(yong)领域（如发光(guang)器(qi)件、半导体(ti)、散热(re)片等）也(ye)不(bu)容易，都需要用(yong)到(dao)优质(zhi)的尺寸(cun)较(jiao)大的CBN单晶(jing)，而目前优质(zhi)粗(cu)颗(ke)粒CBN单晶(jing)由于生产(chan)工艺(yi)研(yan)究的不(bu)透彻及合成(cheng)机(ji)理的不(bu)明确，制备仍(reng)然困难且产(chan)能较(jiao)低，严重制约了(le)CBN在上(shang)述领域的应用(yong)。
因此要充(chong)分利用CBN其(qi)它的功能特(te)点，不断开(kai)拓(tuo)其(qi)非磨削(xue)用途，扩大其(qi)应用范围，合成出大尺(chi)寸、高质量的cBN单(dan)晶就是未来的研究重点。
资料来(lai)源(yuan)：
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蔡(cai)立超. 优质(zhi)粗(cu)颗粒立方氮化(hua)硼(peng)单晶的合成工艺与机理研(yan)究[D]. 山(shan)东(dong):山(shan)东(dong)大学,2021.
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