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在(zai)石油和天然(ran)气开采(cai)领域(yu)，陶(tao)粒支撑剂是开采(cai)压(ya)裂(lie)(lie)(lie)施工的关键材(cai)料(liao)，将其填充到(dao)岩层(ceng)裂(lie)(lie)(lie)隙(xi)中(zhong)，进行(xing)高闭合(he)压(ya)裂(lie)(lie)(lie)处理，进一(yi)步提高油气开采(cai)率。虽(sui)然(ran)陶(tao)粒支撑剂在(zai)陶(tao)瓷材(cai)料(liao)应用领域(yu)是一(yi)个很小众(zhong)的细(xi)分行(xing)业，但产品做专(zhuan)、做精成(cheng)为(wei)了(le)业内共识，例如(ru)圣(sheng)戈班公司，持(chi)续深耕陶(tao)粒支撑剂领域(yu)，根据市场(chang)需求，过去70余年里不断(duan)完善和丰富产品供应，在(zai)细(xi)分行(xing)业处于领先地(di)位。

图(tu)1圣戈(ge)班陶(tao)粒支撑剂系(xi)列产(chan)品

随着材料制备(bei)技术的不断发展，目(mu)前采用低铝(lv)质原料如低品位(wei)铝(lv)矾土(tu)和硅铝(lv)质固体(ti)废弃物制备(bei)陶粒(li)支(zhi)撑剂已经(jing)成为(wei)行业的发展趋(qu)势。下面小(xiao)编(bian)结合不同原料制备(bei)陶粒(li)支(zhi)撑剂的工艺方法、增(zeng)强方式进行介绍。

一、什么是陶粒支撑剂

陶粒(li)支撑剂是以铝矾土为原料，通过粉体造粒(li)，烧结而(er)成的球(qiu)状颗粒(li)，在(zai)石(shi)油(you)天(tian)然(ran)气行业压裂作(zuo)业中得到广泛应用(yong)。相比(bi)于(yu)天(tian)然(ran)石(shi)英(ying)砂，陶粒(li)支撑剂具有高强度、低成本、良好的化学稳定性等优点，更容易支撑裂缝、增大导流率(lv)，实现(xian)增产的目标。

图2压裂作业流程

1.陶粒支撑剂原料

目前(qian)，随着高品位(wei)铝(lv)矾(fan)土资源日渐枯竭(jie)，低(di)铝(lv)质原料成为制备陶粒支撑剂的主(zhu)要原料，目前(qian)主(zhu)要包(bao)括(kuo)低(di)品位(wei)铝(lv)矾(fan)土、硅(gui)铝(lv)质固体废弃物。

（1）低品位铝矾土基陶粒支撑剂

为实(shi)现(xian)陶(tao)粒支撑剂低(di)密度(du)、高强度(du)、低(di)成本(ben)的指标(biao)，国内外研究(jiu)者主(zhu)要从(cong)原料(liao)方面作为突破点，采用Al₂O₃含量(liang)更低的低品位铝矾土作为低密度、高强度陶粒支撑剂的制备原(yuan)料。

图3低品位铝矾土(tu)基陶粒(li)支撑(cheng)剂SEM

例如西南石(shi)油(you)大(da)学赵金洲团队以Al₂O₃含量为(wei)56%的低品(pin)位(wei)铝矾(fan)土为(wei)原料，制(zhi)备出(chu)视密度为(wei)2.97g/cm³、69MPa下破碎率小(xiao)于7%的(de)高性能陶(tao)粒支撑剂，并且在后期进一步优化(hua)工(gong)艺，成(cheng)功利用Al₂O₃含量(liang)为(wei)49%的(de)铝矾土原料制备出(chu)52MPa下(xia)破碎(sui)率为(wei)3.22%的(de)陶粒支(zhi)撑(cheng)剂。

目前利用低品位铝矾土制备的陶粒(li)支(zhi)(zhi)撑剂物(wu)化性能见下表。可见利用低品位铝矾土制备的陶粒(li)支(zhi)(zhi)撑剂，其(qi)密度(du)低于传(chuan)统陶粒(li)支(zhi)(zhi)撑剂，强(qiang)度(du)满足石油天然气行业标准要求，契(qi)合我国资源循环发展战略。

表(biao)1低品位铝矾土制(zhi)备的(de)陶粒支撑剂

（2）硅铝质固体废(fei)弃物基陶粒支撑剂

利(li)用硅铝质固(gu)体废(fei)弃物(wu)制备(bei)(bei)陶(tao)粒(li)支撑(cheng)剂成为变废(fei)为宝的(de)一种新手段(duan)。目前，以粉煤灰、赤泥(ni)、陶(tao)瓷(ci)辊棒等固(gu)体废(fei)弃物(wu)制备(bei)(bei)陶(tao)粒(li)支撑(cheng)剂，部分具有优异性能的(de)产品已投入工(gong)业(ye)化生产。具体制备(bei)(bei)工(gong)艺如下：

2.陶粒支撑剂分类

目前，国际(ji)上对(dui)支撑剂的划分标(biao)准(zhun)有很多种，包括(kuo)颗粒(li)强度(du)(du)、尺寸大(da)小、密(mi)度(du)(du)等。以密(mi)度(du)(du)作为划分标(biao)准(zhun)具体如下：

表1陶粒支(zhi)撑剂(ji)密(mi)度分类(lei)

低密度(du)及超低密度(du)、高(gao)强度(du)陶粒支撑(cheng)(cheng)剂是(shi)未(wei)来陶粒支撑(cheng)(cheng)剂行业的发展趋势。实现(xian)陶粒支撑(cheng)(cheng)剂的低密度(du)化，甚至超低密度(du)化，可(ke)以解决支撑(cheng)(cheng)剂在水力压(ya)裂过程中出现(xian)的聚沉现(xian)象，减(jian)少了高(gao)黏(nian)度(du)压(ya)裂液的使用。

二、陶粒支撑剂增强方式有哪些

目(mu)前，陶粒支(zhi)撑(cheng)剂增强(qiang)方(fang)式(shi)的研究主要(yao)集(ji)中在对陶粒支(zhi)撑(cheng)剂进行表面(mian)改性增强(qiang)和(he)添加剂增强(qiang)，具体分(fen)为为覆(fu)膜增强(qiang)、液相助(zhu)熔增强(qiang)和(he)畸化(hua)晶格增强(qiang)。

1.覆膜增强

覆(fu)(fu)膜(mo)(mo)(mo)陶(tao)粒(li)支(zhi)撑(cheng)剂(ji)最显著的(de)特点(dian)是超(chao)低密度(du)、超(chao)高强度(du)、疏(shu)水亲油(you)。覆(fu)(fu)膜(mo)(mo)(mo)陶(tao)粒(li)支(zhi)撑(cheng)剂(ji)由陶(tao)粒(li)支(zhi)撑(cheng)剂(ji)和(he)一(yi)层(ceng)(ceng)或多层(ceng)(ceng)聚合物包(bao)覆(fu)(fu)材料组成(cheng)。目(mu)前常用的(de)包(bao)覆(fu)(fu)材料环氧树(shu)脂(zhi)、呋喃树(shu)脂(zhi)、聚酯等。按照覆(fu)(fu)膜(mo)(mo)(mo)增(zeng)强的(de)方式，目(mu)前主(zhu)要(yao)分(fen)为预(yu)(yu)固(gu)(gu)化(hua)覆(fu)(fu)膜(mo)(mo)(mo)增(zeng)强和(he)可(ke)固(gu)(gu)化(hua)覆(fu)(fu)膜(mo)(mo)(mo)增(zeng)强，这两种覆(fu)(fu)膜(mo)(mo)(mo)方式的(de)差(cha)别(bie)主(zhu)要(yao)在于(yu)涂层(ceng)(ceng)发生(sheng)固(gu)(gu)化(hua)反(fan)应的(de)阶段(duan)，预(yu)(yu)固(gu)(gu)化(hua)覆(fu)(fu)膜(mo)(mo)(mo)在陶(tao)粒(li)支(zhi)撑(cheng)剂(ji)注入地层(ceng)(ceng)前已(yi)经完成(cheng)固(gu)(gu)化(hua)反(fan)应，而可(ke)固(gu)(gu)化(hua)覆(fu)(fu)膜(mo)(mo)(mo)陶(tao)粒(li)支(zhi)撑(cheng)剂(ji)固(gu)(gu)化(hua)反(fan)应发生(sheng)在地层(ceng)(ceng)当中。

例如：3M公(gong)司设计了(le)一(yi)种结构(gou)巧(qiao)妙的(de)覆(fu)膜(mo)陶粒支(zhi)(zhi)(zhi)撑剂，通过特殊(shu)工(gong)艺使陶粒支(zhi)(zhi)(zhi)撑剂中(zhong)产生一(yi)种中(zhong)空的(de)结构(gou)或者玻(bo)璃气(qi)泡，之后利用(yong)树脂将气(qi)泡相互黏结在一(yi)起，以此实现了(le)支(zhi)(zhi)(zhi)撑剂的(de)低(di)密(mi)度、高强度。

图4具有中(zhong)控结构(gou)的覆(fu)膜(mo)陶粒支撑剂SEM

由于(yu)聚合(he)(he)物涂层固化(hua)后也存(cun)在(zai)脆、软(ruan)、化(hua)学稳定(ding)性差(cha)等问(wen)题，为克服上(shang)述(shu)问(wen)题，研究者在(zai)聚合(he)(he)物中加入SiO₂、碳纳米(mi)管、石墨烯(xi)、氮(dan)化硼等纳米(mi)粉体，利(li)用纳米(mi)粉体自(zi)身具有优异的力(li)学性能和热学性能，能够增强聚(ju)合(he)物涂层和支撑剂之间(jian)的交联(lian)作用，这可能是未来覆膜增强(qiang)陶粒(li)支撑剂改善(shan)性能的一个发展方向。

2.液相助熔增强

陶粒支撑剂主(zhu)要由铝硅(gui)质原料制备而成，主(zhu)要化(hua)学组成为Al₂O₃、SiO₂和其他氧化(hua)物(wu)。Al₂O₃的堆(dui)积(ji)方式为六方密堆(dui)积(ji)，在(zai)高温下主要以三方晶系的α-Al₂O₃形式(shi)存在(zai)。为(wei)了提高(gao)陶粒支撑剂中的液相生(sheng)成量(liang)，最直接(jie)的方法(fa)是在(zai)支撑剂原料中加(jia)入适量(liang)的助熔剂。

目前，使用较多的助熔剂为碱土金属(shu)氧(yang)化物。以CaO为例，CaO与(yu)原料中的铝硅成(cheng)分在烧结过程中会(hui)形成(cheng)Al₂O₃-SiO₂-CaO三元体系(xi)，在900℃下形(xing)成钙长石低(di)熔点(dian)相。适量的(de)液相填充(chong)造粒过程中产生的(de)孔隙，有效提高(gao)了支撑剂耐压强度。

图(tu)5Al₂O₃-SiO₂-CaO三元(yuan)体(ti)系陶(tao)粒(li)支撑剂SEM

3.畸化晶格增强

畸(ji)化晶(jing)(jing)格增(zeng)强是指(zhi)晶(jing)(jing)格畸(ji)化剂与Al₂O₃晶(jing)体发生固溶(rong)反应(ying)并最(zui)终形(xing)成固溶(rong)体，降低了系(xi)统反应(ying)所需(xu)活化能(neng)，促进了刚玉、莫来石晶(jing)体的形(xing)成，从而提高材(cai)料的强度。此(ci)外(wai)，部分晶(jing)格畸化剂(ji)离子会分布在Al₂O₃晶体(ti)的(de)位错中，并牢(lao)牢(lao)钉扎(zha)住位错，防止新缺(que)陷的(de)产生。因(yin)此(ci)，晶格(ge)畸化剂在提(ti)高陶粒(li)支撑剂强(qiang)度方(fang)面被大量使用。

目(mu)前陶粒支撑(cheng)剂中常用(yong)的(de)晶(jing)格畸化(hua)剂主要有：MnO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃。

（1）MnO₂

陶(tao)粒支(zhi)撑剂在MnO₂的作用下于1240℃和(he)1300℃生成大量针(zhen)状莫来石，这是由于MnO₂中(zhong)Mn⁴⁺代替Al₂O₃晶体中(zhong)的Al³⁺产生的晶(jing)格畸变和固溶(rong)强化作用(yong)，提高了陶瓷基体的力学性能。由(you)此可见，MnO₂在促进莫(mo)来石(shi)晶体(ti)形成的同时，其中(zhong)的Mn⁴⁺会发(fa)挥固溶强化机制，使材料的耐压强度大幅度提升。

图6陶粒支撑剂(ji)在MnO₂作用下(xia)生成大(da)量针状(zhuang)莫(mo)来石相SEM

（2）Fe₂O₃

陶(tao)粒(li)支撑剂中添加Fe₂O₃，Fe³⁺将参与玻璃相(xiang)的形成，形成低共熔点为1300~1350℃的Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-Fe₂O₃体系，对于烧结温度较高的(de)支撑剂有(you)明(ming)显助(zhu)熔作用(yong)。因此，Fe₂O₃在支(zhi)(zhi)撑剂中既能(neng)通过(guo)畸化晶(jing)格促(cu)进针棒状(zhuang)莫来石的形(xing)成来提(ti)高(gao)强(qiang)度，又能(neng)促(cu)进液相的形(xing)成，减(jian)少支(zhi)(zhi)撑剂中的孔隙。

（3）Cr₂O₃

陶粒支撑剂中添加适量的Cr₂O₃能够起(qi)到细(xi)化晶粒、活(huo)化Al₂O₃晶(jing)格的(de)作用，对(dui)于提高材料的(de)力学性能(neng)具(ju)有十分显著的(de)作用，目前在陶(tao)瓷领域已经有大量(liang)应用。有研(yan)究指出，渗入Cr₂O₃一方面可促进力学性(xing)能更好的铬刚玉相形成(cheng)；另一方面，适量的Cr₂O₃掺杂将(jiang)畸化Al₂O₃晶体，有(you)利于莫(mo)来(lai)石相的(de)形(xing)成，并(bing)且随着Cr₂O₃固溶(rong)量(liang)的(de)增(zeng)加，材料的(de)致密程度(du)和强(qiang)度(du)也(ye)将(jiang)得到提(ti)升。

图(tu)7添加Cr₂O₃陶(tao)粒支撑剂SEM

三、陶粒支撑剂未来发展趋势在哪

目前，随着压裂(lie)技术的(de)(de)进步和材料制备技术的(de)(de)发(fa)展(zhan)，未来陶粒(li)支撑剂的(de)(de)主要发(fa)展(zhan)方向(xiang)是(shi)以(yi)实现超(chao)低密度、超(chao)强度的(de)(de)有效结合，并向(xiang)多功(gong)能、高性能发(fa)展(zhan)。

1.陶粒支撑剂添加剂选择方面：

技术路径(jing)主要以复合添加剂为(wei)主，例(li)如 CaO-MnO₂、CaO-Fe₂O₃等(deng)，具有(you)液相(xiang)(xiang)助(zhu)熔(rong)(rong)和畸化(hua)晶格两(liang)种增(zeng)强(qiang)机制。液相(xiang)(xiang)助(zhu)熔(rong)(rong)增(zeng)强(qiang)机制对(dui)于提高低铝质陶粒支撑(cheng)剂(ji)(ji)强(qiang)度(du)十分必要，助(zhu)熔(rong)(rong)剂(ji)(ji)的(de)(de)存在使陶粒支撑(cheng)剂(ji)(ji)在烧结过程(cheng)(cheng)中产生适量(liang)的(de)(de)液相(xiang)(xiang)，能够有(you)效填(tian)充气孔(kong)，减(jian)少制备(bei)过程(cheng)(cheng)和烧结过程(cheng)(cheng)中产生的(de)(de)孔(kong)隙对(dui)强(qiang)度(du)的(de)(de)削弱作用，从而显著(zhu)提高陶粒支撑(cheng)剂(ji)(ji)的(de)(de)致密性。

图8超低(di)密度高强度陶(tao)粒支撑剂

2.陶粒支撑剂性能增强方面：

技术路径以覆(fu)膜增(zeng)强为主，例如通过纳米填(tian)料改性(xing)的(de)树脂涂层(ceng)能够(gou)增(zeng)强涂层(ceng)本身的(de)力学性(xing)能以及涂层(ceng)和支撑剂之间的(de)交(jiao)联作(zuo)用(yong)，使陶(tao)粒支撑剂能够(gou)在严(yan)酷条件(jian)下(xia)服役(yi)。

表3典型覆膜陶瓷支撑(cheng)剂(ji)性能对比(bi)

3.超低密度支撑剂量

可悬浮于(yu)(yu)清水，适应开(kai)采需求(qiu)，但是其制备过程较为复杂。未来技术(shu)发展建议使用微胶(jiao)囊(nang)技术(shu)、纳(na)米技术(shu)、纳(na)米粒子冲击等方法进行物(wu)理(li)化学改性(xing)，对于(yu)(yu)结构改性(xing)，球形和轻角度(du)支(zhi)撑剂(ji)支(zhi)撑性(xing)能最优。

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昕玥