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对于碳纤(xian)维(wei)而言，良好的(de)(de)(de)柔软性、纵轴方(fang)向的(de)(de)(de)高强(qiang)度，超(chao)强(qiang)的(de)(de)(de)抗拉力(li)都是材料界中难(nan)得一见的(de)(de)(de)优点，因此人们(men)对它有诸多赞誉，还赐(ci)予了“黑黄(huang)金”的(de)(de)(de)美称。

在原子(zi)层(ceng)面，碳纤维(wei)跟石墨很相近(jin)，是由一层(ceng)层(ceng)以六边(bian)形模式（石墨烯(xi)薄片）排列的碳原子(zi)所构(gou)成。两者差别在于(yu)层(ceng)与层(ceng)之间的连(lian)结(jie)(jie)的方式。石墨是晶体结(jie)(jie)构(gou)，它的层(ceng)间连(lian)结(jie)(jie)松散，而碳纤维(wei)不(bu)是晶体结(jie)(jie)构(gou)，层(ceng)间连(lian)结(jie)(jie)是不(bu)规则(ze)的。这样便防(fang)止(zhi)滑移，增强物(wu)质强度。凭借(jie)着优异的性能，碳纤维(wei)在新型功能复(fu)合材料(liao)的合成方面有(you)着非常重(zhong)要的用途，航空航天(tian)、汽车制造(zao)、建筑工程、生物(wu)医(yi)疗等都是它的重(zhong)点(dian)发(fa)挥领域。

碳纤维汽车骨架

不过人(ren)无(wu)完(wan)人(ren)，物无(wu)十(shi)全(quan)，碳(tan)纤维本(ben)身固有的物理化学(xue)特性，依(yi)旧使其存在(zai)着许多(duo)致命的缺点，主要概括为以(yi)下几个方面(mian)：

①碳纤维(wei)是脆性材料(liao)，径向剪切应力(li)不大(da)(da)。受力(li)过大(da)(da)时，碳纤维(wei)直接断裂(lie)，而且损坏后基本无(wu)法修(xiu)复(fu)，只能重新(xin)更(geng)换材料(liao)。如一块碳纤维(wei)复(fu)合板(ban)材开裂(lie)，必(bi)须将整块板(ban)材更(geng)换掉，无(wu)法通过焊接等常规手段进(jin)行修(xiu)补。

②碳(tan)(tan)纤维(wei)属于碳(tan)(tan)素材料，高温氧化气氛下(xia)，碳(tan)(tan)纤维(wei)的结构、性能劣化成为(wei)限制(zhi)其安全、稳定应用的关键(jian)因素。

③碳纤维(wei)是电(dian)阻型损耗的非磁性材料，介电(dian)常数(shu)较大(da)，单(dan)独使用时其(qi)吸收频(pin)带(dai)窄(zhai)，吸波(bo)性能(neng)有限。

④碳纤维加工工艺(yi)较复杂(za)。目前碳纤维的制备方法虽(sui)然很(hen)多，但普遍(bian)不够完善，而(er)且利用不同(tong)原料和不同(tong)工艺(yi)条件制得(de)的碳纤维其性能差异很(hen)大，价格(ge)普遍(bian)昂贵。

碳纤维(wei)可被编制成丝束、织布、和毡状等

目前已有实(shi)验(yan)证明，当(dang)碳(tan)(tan)纤维(wei)处于温度超过400℃的(de)含氧环境中时(shi)就会开始(shi)被氧化，并且(qie)随(sui)着外界环境温度的(de)升(sheng)高，碳(tan)(tan)纤维(wei)氧化速率逐渐增大(da)，造成碳(tan)(tan)纤维(wei)质量(liang)损(sun)耗，使材料性(xing)(xing)能降低甚至失效(xiao)。为了(le)克服这一(yi)点主要可采(cai)取(qu)的(de)措(cuo)施(shi)有碳(tan)(tan)纤维(wei)基体改性(xing)(xing)和表面涂(tu)层改性(xing)(xing)两种，下面便来了(le)解一(yi)下相关的(de)工艺技术(shu)。

一、碳纤维基体改性

碳纤维(wei)基(ji)体(ti)(ti)改性的(de)(de)(de)基(ji)本(ben)原理就(jiu)是向材料基(ji)体(ti)(ti)内加入氧(yang)化(hua)抑制剂(ji)(ji)，常见工(gong)艺有气相渗透(tou)法(fa)、浸渍改性法(fa)和固体(ti)(ti)颗(ke)粒掺杂复合(he)法(fa)等(deng)。这些氧(yang)化(hua)抑制剂(ji)(ji)在高(gao)(gao)温(wen)条件(jian)下能(neng)够形成玻璃相，其良(liang)好的(de)(de)(de)流动性能(neng)够填充材料基(ji)体(ti)(ti)内部的(de)(de)(de)孔(kong)隙，减少材料与(yu)氧(yang)气的(de)(de)(de)接触面积，提高(gao)(gao)碳纤维(wei)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)温(wen)抗氧(yang)化(hua)性。常用的(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)抑制剂(ji)(ji)有硼化(hua)物(wu)（如B₂O、BN、B₄C₃等(deng)）和硅化物（如(ru)SiO₂、SiC、Si₃N₄等）。

基体改性(xing)(xing)法中，添(tian)加(jia)剂(ji)的使用会不(bu)同(tong)程度(du)地改变原材料的成(cheng)分，影响(xiang)碳纤维本身优异性(xing)(xing)能的发(fa)挥。同(tong)时该方(fang)法不(bu)能够完全(quan)地将(jiang)碳纤维与外界氧隔离(li)开来，高(gao)温(wen)(wen)抗氧化性(xing)(xing)能的提高(gao)程度(du)有(you)限，使用温(wen)(wen)度(du)一般在(zai) 1000℃以(yi)下(xia)。

二、碳纤维表面涂层改性

碳纤(xian)维(wei)(wei)(wei)表面涂(tu)层(ceng)改性(xing)就(jiu)是在碳纤(xian)维(wei)(wei)(wei)表面制备出(chu)涂(tu)层(ceng)，依靠涂(tu)层(ceng)材料的(de)高(gao)(gao)(gao)温稳定性(xing)和抗(kang)氧化(hua)性(xing)，阻碍纤(xian)维(wei)(wei)(wei)表面与外界(jie)含(han)氧气氛的(de)直接接触，从而达(da)到提高(gao)(gao)(gao)碳纤(xian)维(wei)(wei)(wei)高(gao)(gao)(gao)温抗(kang)氧化(hua)性(xing)的(de)目的(de)。与基体(ti)改性(xing)法相比，涂(tu)层(ceng)法能够不以牺牲碳纤(xian)维(wei)(wei)(wei)自身的(de)优异性(xing)能为代价，实现对碳纤(xian)维(wei)(wei)(wei)的(de)高(gao)(gao)(gao)温抗(kang)氧化(hua)保护。

但不(bu)是什么材料(liao)都能够(gou)作为高(gao)(gao)(gao)温(wen)抗(kang)氧(yang)化(hua)(hua)涂(tu)层(ceng)使(shi)用(yong)，它至(zhi)少应该满足以下(xia)几点要求：①不(bu)与(yu)(yu)碳纤维(wei)发生(sheng)化(hua)(hua)学反(fan)应；②与(yu)(yu)碳纤维(wei)之(zhi)间(jian)(jian)有(you)良(liang)好的(de)(de)物理相容(rong)性；③与(yu)(yu)碳纤维(wei)之(zhi)间(jian)(jian)有(you)良(liang)好的(de)(de)化(hua)(hua)学相容(rong)性；④具有(you)高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)熔点和低的(de)(de)饱和蒸汽压；⑤具备较低的(de)(de)氧(yang)气渗(shen)透率(lv)，同时不(bu)能对氧(yang)化(hua)(hua)反(fan)应有(you)催(cui)化(hua)(hua)效(xiao)应；⑥致密性尽(jin)可能高(gao)(gao)(gao)，具备高(gao)(gao)(gao)温(wen)自愈合(he)能力，即(ji)能够(gou)高(gao)(gao)(gao)温(wen)下(xia)形(xing)成流动的(de)(de)玻璃相，进一步填(tian)充基体表(biao)面(mian)及内部的(de)(de)裂纹(wen)、孔隙等缺陷，提高(gao)(gao)(gao)碳纤维(wei)的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)温(wen)抗(kang)氧(yang)化(hua)(hua)性。

目前用(yong)于碳纤维的表面涂(tu)层(ceng)(ceng)种类(lei)有很多，主(zhu)要分为玻(bo)璃(li)涂(tu)层(ceng)(ceng)、金(jin)属涂(tu)层(ceng)(ceng)、陶瓷涂(tu)层(ceng)(ceng)和(he)复合涂(tu)层(ceng)(ceng)等。

1.玻璃涂层

玻璃(li)(li)涂(tu)层是早期研发的(de)一种(zhong)高温(wen)抗氧化涂(tu)层，玻璃(li)(li)涂(tu)层的(de)种(zhong)类(lei)由最初的(de) B₂O₃玻(bo)(bo)璃(li)逐(zhu)步发展(zhan)到硅酸(suan)盐玻(bo)(bo)璃(li)、磷(lin)酸(suan)盐玻(bo)(bo)璃(li)、以及复合玻(bo)(bo)璃(li)涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)体系等(deng)。玻(bo)(bo)璃(li)涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)的工(gong)艺(yi)较为(wei)简单(dan)，原料(liao)容易获(huo)取，制备成(cheng)本低。但(dan)单(dan)一的玻(bo)(bo)璃(li)涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)一般在 600~1100℃有抗氧化保护(hu)作(zuo)用(yong)(yong)，更高温(wen)度下流(liu)动(dong)性很(hen)大(da)且(qie)容易挥(hui)发，大(da)大(da)降低涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)在高温(wen)条(tiao)件(jian)下的使(shi)用(yong)(yong)寿命。尤其对于需(xu)要承受在严苛条(tiao)件(jian)变化的航空航天材料(liao)，玻(bo)(bo)璃(li)涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)显(xian)然不是最理想的选(xuan)择。

2.金属涂层

金属(shu)(shu)涂层(ceng)(ceng)具有(you)较高(gao)的(de)(de)熔点，能够有(you)效改善(shan)碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)纤维(wei)(wei)的(de)(de)高(gao)温抗氧(yang)化(hua)(hua)性(xing)。 Hua等人采(cai)用电镀(du)法在碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)纤维(wei)(wei)表(biao)面合成出连续均匀的(de)(de)Ni涂层(ceng)(ceng)（如下图所示）。与(yu)初始碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)纤维(wei)(wei)相比，Ni涂层(ceng)(ceng)碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)纤维(wei)(wei)的(de)(de)高(gao)温抗氧(yang)化(hua)(hua)性(xing)能有(you)所提升。并且该研究还发现(xian)，Ni涂层(ceng)(ceng)在改善(shan)碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)纤维(wei)(wei)与(yu)金属(shu)(shu)铝的(de)(de)润湿(shi)性(xing)方面也有(you)显著效果。

(a)Ni涂层(ceng)保(bao)护碳纤维(wei)(wei)的SEM形貌；(b)未涂层(ceng)碳纤维(wei)(wei)与Ni涂层(ceng)保(bao)护碳纤维(wei)(wei)的热重分析曲(qu)线

除作为高温(wen)抗氧化材(cai)(cai)料(liao)(liao)之外，金属(shu)涂层还是良好的磁(ci)性物质，与碳(tan)纤维(wei)结(jie)合形成(cheng)同轴结(jie)构材(cai)(cai)料(liao)(liao)，可以形成(cheng)具(ju)有电(dian)磁(ci)双(shuang)重吸收机制的吸波(bo)(bo)(bo)材(cai)(cai)料(liao)(liao)，在(zai)提(ti)高吸波(bo)(bo)(bo)性能方面具(ju)有传统(tong)单一吸波(bo)(bo)(bo)材(cai)(cai)料(liao)(liao)所无法比拟(ni)的优势。

3.陶(tao)瓷涂层

陶(tao)瓷(ci)涂(tu)层(ceng)具有(you)高强度、良(liang)好的高温稳(wen)定(ding)性和耐(nai)腐(fu)蚀性等(deng)优势(shi)，是迄今(jin)为止研究(jiu)最多、最深入的涂(tu)层(ceng)体系(xi)。常见(jian)陶(tao)瓷(ci)涂(tu)层(ceng)主要(yao)有(you)：氧化(hua)物、氮化(hua)物、碳化(hua)物涂(tu)层(ceng)等(deng)。

①氧化物涂(tu)层

常(chang)见的氧化物涂层有 TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等(deng)。如(ru)曾庆冰(bing)等(deng)人以(yi)钛酸乙(yi)酯为前驱体，采用溶胶凝胶法在碳(tan)纤维表(biao)面合成出了(le)TiO₂陶瓷涂层。改性(xing)后(hou)的(de)碳纤维(wei)高温(wen)抗氧(yang)化性(xing)能(neng)有了明(ming)显(xian)提(ti)高，并且在(zai)400℃的(de)高温(wen)下(xia)煅烧6，其(qi)单(dan)丝拉伸强度无明(ming)显(xian)降低。中南大学的(de)唐益群(qun)等人采用溶胶凝(ning)胶法，在(zai)碳纤维(wei)表面(mian)合(he)成(cheng)出(chu) SiO₂涂层(ceng)（下图a）。经(jing)过涂层(ceng)改性后的(de)碳纤(xian)维(wei)起始氧化温度(du)为650℃，比(bi)未涂层(ceng)碳纤(xian)维(wei)高(gao)出200°C（下图b）。

②氮化物(wu)涂(tu)层

目前比较常见(jian)的氮化物涂层有 BN、Si₃N₄、AIN等。Li等人以环(huan)硼氮烷为前驱体，采用(yong) CVD 法在碳(tan)纤维(wei)(wei)表(biao)面合成(cheng)出 BN涂(tu)层(ceng)（如下(xia)(xia)图）。韦永山等人采用(yong)溶液浸渍(zi)法，在碳(tan)纤维(wei)(wei)表(biao)面制备出高纯度的h-BN 涂(tu)层(ceng)，涂(tu)层(ceng)与碳(tan)纤维(wei)(wei)的界(jie)面结合性良好，表(biao)面没有开裂剥落现象(xiang)，在 850℃的高温下(xia)(xia)仍能保持良好的热(re)稳定(ding)性。

③碳化(hua)物涂层

由于C与(yu)碳(tan)化(hua)物的(de)界面化(hua)学稳定性高，因(yin)此(ci)，碳(tan)化(hua)物涂层(ceng)常(chang)被作为(wei)碳(tan)纤(xian)(xian)维(wei)高温抗(kang)氧化(hua)保护(hu)涂层(ceng)的(de)首(shou)选之一。Dongli等(deng)人采用熔融盐法，在碳(tan)纤(xian)(xian)维(wei)表面合(he)成出(chu)TiC涂层(ceng)（图(tu)1-9a和(he)1-9b）。Gerrit HackI10等(deng)采用CVD法，碳(tan)纤(xian)(xian)维(wei)表面合(he)成出(chu)了15nm厚(hou)(hou)度的(de)SiC涂层(ceng)以及73nm厚(hou)(hou)度的(de)TiN涂层(ceng)。与(yu)未涂层(ceng)的(de)碳(tan)纤(xian)(xian)维(wei)相比，涂层(ceng)后的(de)碳(tan)纤(xian)(xian)维(wei)高温抗(kang)氧化(hua)性能得到改善。

④复(fu)合涂(tu)层

复(fu)(fu)合(he)(he)涂层(ceng)(ceng)就(jiu)是将几种单一涂层(ceng)(ceng)进行合(he)(he)理的复(fu)(fu)合(he)(he)化(hua)，形成(cheng)多(duo)相复(fu)(fu)合(he)(he)涂层(ceng)(ceng)体系，通过(guo)各涂层(ceng)(ceng)之间的优势(shi)互补，实现(xian)碳纤维高(gao)温(wen)(wen)抗氧(yang)化(hua)的多(duo)重保护作用。张雨雷等人采用两部包埋法，在(zai)碳材料表面形成(cheng) C/SiC/Si-Mo-Cr高(gao)温(wen)(wen)抗氧(yang)化(hua)复(fu)(fu)合(he)(he)涂层(ceng)(ceng)。在(zai)1600℃的高(gao)温(wen)(wen)下(xia)，氧(yang)化(hua)防护时(shi)间长达135h，表现(xian)出优异的高(gao)温(wen)(wen)抗氧(yang)化(hua)性能。另外常见的复(fu)(fu)合(he)(he)涂层(ceng)(ceng)还有 Al₂O₃-ZrO₂、Al₂O₃-TiO₂、Cu-ZrO₂涂层(ceng)等。

资(zi)料来(lai)源：

高(gao)能微波(bo)辐照法快速制备C/SiC同轴纤维及其抗氧化(hua)性能，赵(zhao)甜(tian)甜(tian)。

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