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CAC2025 广州先进陶(tao)瓷(ci)论坛(tan)暨展览(lan)会

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水系胶态成型技术在先进陶瓷领域的应用
日期:2022-07-18    浏览次数:
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先进(jin)陶瓷如钇(yi)铝石榴石(YAG)、(ZrO2)、(SiC)等(deng),因其(qi)独特的光学(xue)、电(dian)学(xue)、力(li)学(xue)、热学(xue)及生(sheng)物化学(xue)性能(neng)被广泛应用(yong)在激光、5G 通(tong)信(xin)、航天、新能(neng)源(yuan)、生(sheng)物医(yi)学(xue)等(deng)众(zhong)多战略领(ling)域,而在陶(tao)瓷的制备过程中,陶(tao)瓷成(cheng)型(xing)(xing)(xing)技(ji)术决定了其(qi)初始密度、收缩(suo)形变、内(nei)部缺陷及其(qi)应用(yong)性能(neng)。随着(zhe)近年迅(xun)速(su)发展的新能(neng)源(yuan)电(dian)池、电(dian)子通(tong)讯、生(sheng)物医(yi)疗(liao)等(deng)众(zhong)多领(ling)域对精密结构、极限(xian)尺寸的陶(tao)瓷零(ling)部件(jian)需求迫切,传统(tong)的陶(tao)瓷成(cheng)型(xing)(xing)(xing)技(ji)术无论在成(cheng)型(xing)(xing)(xing)质量(liang),还是在成(cheng)型(xing)(xing)(xing)精密度等(deng)方面(mian)都不能(neng)满(man)足陶(tao)瓷在高(gao)端(duan)应用(yong)领(ling)域的要求,因此成(cheng)型(xing)(xing)(xing)技(ji)术的创新发展也是势在必(bi)行。

各类高精密陶瓷

各类高精密(mi)陶瓷

随(sui)着环(huan)境(jing)保护、清(qing)洁生(sheng)产成(cheng)为发展趋势,水(shui)系(xi)胶态成(cheng)型技术成(cheng)为近年来发展较快的成(cheng)型手段之一(yi)。水(shui)系(xi)胶态成(cheng)型是(shi)以水(shui)为溶剂,采(cai)用物理、化(hua)(hua)学或物理化(hua)(hua)学方法使具有一(yi)定流动性的悬浮体(ti)料浆固化为结(jie)构(gou)均(jun)匀(yun)坯体(ti)的方法。

该(gai)技术的主(zhu)要(yao)优点有:

(1)水(shui)作为溶剂:相(xiang)较于有机溶剂,无(wu)毒、无(wu)污染(ran)、低成本,符合环保要求;

(2)净近(jin)成(cheng)(cheng)型各(ge)种高精度、复(fu)杂(za)结(jie)构的陶瓷零部件:烧(shao)结(jie)后陶瓷收缩(suo)率(lv)小,几(ji)乎无(wu)需后续加工,可以提高产品(pin)生产效率(lv),降低成(cheng)(cheng)本;

(3)工艺(yi)简(jian)单、实用性强(qiang):该(gai)技术易重(zhong)复、自动(dong)化与连续化程度高,易于(yu)产业化。

水系胶态成型(xing)(xing)技术(shu)的类型(xing)(xing)

目前(qian),典型的(de)水系胶态成型方(fang)法主(zhu)要包括凝胶注(zhu)模成型(Gel-casting)水系流延成(cheng)型(Aqueous Tape casting)凝胶流延成型(Gel-tape casting)等,不(bu)同成型(xing)方式在(zai)不(bu)同应用领域得到关注,目前在(zai)生物医(yi)疗、电子通讯、汽车以及生活生产等方面(mian)都有着广泛的应用。

以成(cheng)型原理看,凝(ning)胶注模成(cheng)型技(ji)术与凝(ning)胶流延(yan)成(cheng)型技(ji)术是粉体(ti)分(fen)散在含交联剂与有机单体(ti)的水溶(rong)液中原位(wei)固化(hua)成型,而水系流延(yan)成型技术是粘结剂包裹粉体通过长链缠绕形成(cheng)网状结构

以成型(xing)(xing)(xing)(xing)方(fang)式看,凝胶流延(yan)成型(xing)(xing)(xing)(xing)是将流延(yan)成型(xing)(xing)(xing)(xing)方(fang)法(fa)与单体(ti)固(gu)化反应相结合的(de)成型(xing)(xing)(xing)(xing)方(fang)法(fa),其与普通流延(yan)成型(xing)(xing)(xing)(xing)均属于复合叠层法(fa);而(er)凝胶注(zhu)模(mo)成(cheng)型技术属于(yu)直(zhi)接成型法(fa)

1. 凝(ning)胶注(zhu)模成型

凝胶注模是指(zhi)将陶瓷粉体(ti)(ti)分散(san)于含(han)有(you)有(you)机单体(ti)(ti)、分散(san)剂、引发剂及催化剂的(de)水溶液,注入模具,在(zai)一(yi)定温度(du)下单体(ti)(ti)发生原位聚(ju)合(he)反应,形成(cheng)具有(you)一(yi)定机械强(qiang)度(du)素(su)坯(pi)的(de)成(cheng)型(xing)方式。

凝胶注模成型原理图

凝胶注模成(cheng)型原理图(tu)

相比(bi)于(yu)其(qi)他(ta)成型技术,凝胶(jiao)注模是一种普适工艺,适用于(yu)AlON、SiC、AlN、YAG 等各种功能与(yu)结构(gou)陶(tao)瓷(ci),能够近净尺寸(cun)(cun)成型各种复杂结构(gou)的(de)陶(tao)瓷(ci)零件以(yi)及具有(you)极限尺寸(cun)(cun)的(de)棒(bang)状或片状陶(tao)瓷(ci)等。

凝胶注(zhu)模成型的(de)(de)特点(dian)是成型后(hou)坯体(ti)质量高、结构均匀、不(bu)易出现密(mi)度(du)阶梯分布等问题,且(qie)有(you)机物含(han)量低,其干燥、排胶过(guo)程也相对容易,烧结后(hou)的(de)(de)部件纯(chun)净(jing)度(du)高;其最突(tu)出的(de)(de)优点(dian)是成型后的坯体(ti)强度较高,素坯能(neng)被直接进(jin)行机械(xie)加工,进一步实(shi)现陶瓷零件的净尺寸精密成(cheng)型,这是其他成(cheng)型技术(shu)难以实(shi)现的。此外,对模具(ju)要求(qiu)不高,玻璃、塑料、金属和蜡等均可作为模具(ju)。

凝胶注模成型工艺流程

凝胶注(zhu)模成(cheng)型(xing)工艺流程

目前(qian)在(zai)工业生产中,主(zhu)要采用丙烯酰胺(AM)作为凝(ning)(ning)胶(jiao)体(ti)系。虽然AM体(ti)系工艺较为成(cheng)熟(shu),且制(zhi)得(de)的陶瓷(ci)质量及性能较为优异(yi),但AM有机单体(ti)具有一(yi)定毒性,因此目前(qian)研究(jiu)人员致力于研究(jiu)低毒或无毒凝(ning)(ning)胶(jiao)体(ti)系,目前(qian)还未有成(cheng)熟(shu)的配方体(ti)系用在(zai)工业生产。与此同时(shi),凝(ning)(ning)胶(jiao)注模在(zai)成(cheng)型各类复杂(za)形状(zhuang)的陶瓷(ci)方面(mian)占有优势,然而,在(zai)制(zhi)备超薄片状(zhuang)陶瓷(ci)方面(mian)稍显(xian)不(bu)足(zu),需要后期打(da)磨抛光。

2.水(shui)系(xi)流延成型

水(shui)系流延成(cheng)(cheng)型技术是将粉体(ti)分(fen)散于含有分(fen)散剂(ji)的水(shui)溶(rong)液中,通过粘结(jie)剂(ji)分(fen)子(zi)的长链缠绕作用形成(cheng)(cheng)网络(luo)结(jie)构粘结(jie)成(cheng)(cheng)型,最终得(de)到具有一定强度及韧性(xing)的素坯。

流延成型工艺流程

流延成型工艺流程

水系流延成型通过控制(zhi)刮刀高度可以制(zhi)备(bei)(bei)出厚度可控的薄(bo)膜(mo)素坯(pi),在制(zhi)备(bei)(bei)超薄大尺(chi)寸陶瓷(ci)制品方(fang)面具有得天独厚(hou)的优势(shi),其无毒(du)性、不易(yi)燃、价格低廉,成为流延成型(xing)技术(shu)未来发展趋势(shi)。目前(qian),水系流延成型(xing)技术(shu)已被应用于多层复合透明陶瓷、固(gu)体氧(yang)化(hua)物(wu)燃(ran)料电(dian)(dian)池电(dian)(dian)解质、电(dian)(dian)容(rong)器基(ji)板及其他高技术陶瓷的(de)生产过程中。

流延陶瓷基板

流延(yan)陶瓷基板

然(ran)而(er),水(shui)的极(ji)性较大,粉体之间需(xu)要(yao)大(da)量的(de)粘结(jie)剂作(zuo)用形成(cheng)长(zhang)链分子(zi)缠(chan)绕网络才(cai)能粘结(jie)成(cheng)型,通常其有(you)机物含量相较于凝胶(jiao)注模(mo)增长(zhang)10%以上,且(qie)该方法受限于分散剂(ji)和粘结(jie)剂(ji)选(xuan)择种类较少,面(mian)临水溶剂(ji)表面(mian)张力大、对粉料的浸润性差(易再次(ci)絮(xu)凝)、产(chan)生难除气泡、挥(hui)发(fa)速率慢及其不(bu)一致收缩导(dao)致干燥开(kai)裂(lie)等问题(ti);同时,有(you)机物添加量的增多还会(hui)导(dao)致坯体(ti)易起皮、开(kai)裂(lie),排胶(jiao)后坯体(ti)致密度大幅度下(xia)降。

3.凝胶流延成型

针对(dui)水系流延(yan)成型存(cun)在(zai)的问题,研究者提出了将(jiang)有机单体的聚(ju)合原(yuan)理引入到流延(yan)技术中(zhong),发(fa)明了凝(ning)胶流延(yan)成型技术,该方(fang)法结合了水系和有机(ji)流延的特点,在一定温度(du)和保(bao)护气(qi)氛下在极短时间内固化,极大地降低(di)了浆料量(liang)中有(you)机物的使(shi)用量(liang),可提高(gao)了素坯(pi)密(mi)度(du),进而获得近乎无(wu)干燥收缩、高(gao)质量(liang)(表面(mian)平(ping)整光(guang)滑(hua)、强度(du)高(gao)、韧性(xing)好(hao))的陶瓷薄片素坯(pi)。

凝胶流延成型工艺流程

凝(ning)胶流(liu)延成型工艺(yi)流(liu)程

水系凝(ning)胶流延技(ji)术制得的陶(tao)瓷薄片致密度高,气(qi)孔率低(di),成型尺(chi)寸大,而(er)且光(guang)电性能较好,非常适用于(yu)固体电(dian)解(jie)质薄膜及高(gao)强度(du)高(gao)密度(du)的陶瓷基板(ban)材料的成(cheng)(cheng)型(xing)。目(mu)前已采用此成(cheng)(cheng)型(xing)技(ji)术成(cheng)(cheng)功制备出(chu)Al2O3、Si3N4、PTZ、YSZ等薄片陶(tao)瓷。与水系流延成(cheng)型技(ji)术相比(bi),该方(fang)法(fa)得到(dao)的(de)陶(tao)瓷制品在(zai)性能及微结构(gou)方(fang)面均有了(le)较(jiao)高(gao)的(de)提升。

水系胶态成型技术(shu)的不(bu)足

水(shui)系胶态成型(xing)技术与传统的有机湿法成型(xing)技术相比,其不仅能够制备出各种近净尺寸的复杂形状、极限(xian)尺寸、复合结构的陶瓷(ci)制品,且对于成型(xing)的陶瓷(ci)种类基本没有限(xian)制,发(fa)展前景广阔。

然(ran)而目前(qian)仍(reng)存在一些关键技术难题尚未(wei)得到解决,主要有以下几点:

(1)需要低粘度、高固(gu)含(han)量且分散(san)性良(liang)好(hao)的陶瓷浆料

在胶态成(cheng)型(xing)中(zhong),浆(jiang)(jiang)料的流(liu)变性能直接决定(ding)坯体成(cheng)型(xing)质量,均一(yi)稳定(ding)且具有低粘度的假(jia)塑性流(liu)体是(shi)获得高质量坯体的关键,高固含(han)量则决定(ding)着陶瓷(ci)制品的密度,但是(shi)固含(han)量的增加会显著提高浆(jiang)(jiang)料粘度。

(2)适当(dang)添(tian)加剂的(de)选择

粘结剂(ji)与增塑(su)剂(ji)的种类及其相对添(tian)(tian)加(jia)量(liang)(liang)会对素坯(pi)(pi)成(cheng)型(xing)质(zhi)量(liang)(liang)造成(cheng)显著影(ying)响,但(dan)大多数有机(ji)添(tian)(tian)加(jia)剂(ji)微溶或难溶于(yu)水(shui),且大量(liang)(liang)有机(ji)添(tian)(tian)加(jia)剂(ji)的使用会导致素坯(pi)(pi)在排胶(jiao)过(guo)程中产生(sheng)开裂等缺(que)陷(xian);因此,在保持坯(pi)(pi)体(ti)一定强度和初始密度的前提下,选择合适的水(shui)溶性添(tian)(tian)加(jia)剂(ji)并减少其使用量(liang)(liang)仍需不断研究(jiu)。

(3)干燥过程中的缺陷控制

素坯干燥是高(gao)技术陶瓷水系胶(jiao)态成型工(gong)(gong)艺中最难以(yi)控制的(de)工(gong)(gong)序,由于(yu)水是极性分子,干燥周(zhou)期(qi)较(jiao)长,干燥速度难以(yi)控制,易出(chu)现(xian)坯体开裂(lie)、卷曲以(yi)及(ji)粉体颗粒与水分分离导致的(de)脱皮等状况。

水系胶态成型技(ji)术在新兴产(chan)业领域的应(ying)用(yong)

1.多层(ceng)复合结构陶瓷

多层复(fu)(fu)(fu)合(he)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)包括陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)-陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)复(fu)(fu)(fu)合(he)、陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)-金属(shu)复(fu)(fu)(fu)合(he)、陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)-聚脂薄片(pian)复(fu)(fu)(fu)合(he)、金属(shu)-陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)-金属(shu)复(fu)(fu)(fu)合(he)等类(lei)型,这些复(fu)(fu)(fu)合(he)材料均属(shu)于宏观上的层状复(fu)合材料,即层与层之间(jian)(jian)存在明显界面且各层之间(jian)(jian)发生物理性能突变的层状复合材料(liao)。

采用胶(jiao)态成型技(ji)术(shu),特别是流延(yan)成型技(ji)术(shu)相较(jiao)于采用干(gan)压(ya)法制备(bei)的陶瓷(ci)层间(jian)结构粘合性更(geng)好,再结合冷(leng)等静压(ya)技(ji)术(shu),层与层之间(jian)几乎无明显界面,在(zai)多(duo)层复(fu)合陶瓷(ci)领域被广泛应用,例如光(guang)功能陶瓷(ci)应用领域。

多层复合金属化陶瓷

多层复(fu)合金属化(hua)陶瓷

2.燃料(liao)电池(chi)

燃料(liao)电(dian)(dian)池(chi)的电(dian)(dian)解(jie)(jie)质支(zhi)撑层通常(chang)由超(chao)(chao)薄(bo)层状陶瓷(ci)组成(cheng),电(dian)(dian)解(jie)(jie)质支(zhi)撑层作为氧化(hua)剂与还原剂的隔板(ban),用(yong)来传导(dao)离子,因此越(yue)薄(bo)越(yue)好,且应(ying)兼(jian)顾强度(du)(du)。传统的干压成(cheng)型技(ji)术(shu)制(zhi)(zhi)备的陶瓷(ci)厚度(du)(du)较大,须经(jing)后期的打(da)磨(mo)(mo)(mo)加工才能(neng)制(zhi)(zhi)备出(chu)超(chao)(chao)薄(bo)尺寸(cun),生(sheng)产(chan)效率低,且过度(du)(du)打(da)磨(mo)(mo)(mo)会导(dao)致(zhi)陶瓷(ci)薄(bo)片强度(du)(du)降低。相比之(zhi)下,采用(yong)胶态成(cheng)型制(zhi)(zhi)备技(ji)术(shu)能(neng)够避免(mian)后续打(da)磨(mo)(mo)(mo)工序(xu)直接制(zhi)(zhi)备出(chu)超(chao)(chao)薄(bo)电(dian)(dian)解(jie)(jie)质层,使(shi)燃料(liao)电(dian)(dian)池(chi)的性(xing)能(neng)得到提高。

水系胶态成型技术在先进陶瓷领域的应用

燃料电池结(jie)构示意(yi)图(tu)

3.人造牙齿、骨(gu)关(guan)节等生物(wu)陶瓷

生(sheng)物陶瓷(ci)以其(qi)较(jiao)高(gao)的(de)生(sheng)物相容(rong)性(xing),常被用(yong)(yong)在牙(ya)科、骨(gu)科等(deng)医学领域(yu),然而牙(ya)齿、骨(gu)骼(ge)形状复杂(za),使用(yong)(yong)传(chuan)统的(de)陶瓷(ci)成(cheng)型(xing)方(fang)法需后(hou)期(qi)再加(jia)工(gong),制备工(gong)艺繁琐,且(qie)难以满足目前日(ri)益发展的(de)陶瓷(ci)牙(ya)齿、骨(gu)骼(ge)医学需求(qiu)标准。采用(yong)(yong)凝(ning)胶注模(mo)成(cheng)型(xing)基于有机单(dan)体聚(ju)合原位固化原理,相比于其(qi)他工(gong)作原理成(cheng)型(xing)的(de)陶瓷(ci)机械(xie)强度(du)更高(gao)、弹性(xing)模(mo)量小、韧性(xing)较(jiao)好,更适用(yong)(yong)于生(sheng)物陶瓷(ci)坯体成(cheng)型(xing)。

与此同(tong)时,在生(sheng)物(wu)陶瓷应(ying)用上(shang),水(shui)系胶(jiao)态成型技术(shu)还(hai)可以与3D打印完美结(jie)合,获表(biao)面(mian)光滑(hua)、外(wai)形及内部结(jie)构精细、复杂性(xing)能优异的生(sheng)物(wu)陶瓷部件(jian),在人(ren)造牙齿、骨骼、骨支(zhi)架(jia)等生(sheng)物(wu)替代陶瓷领域有巨(ju)大的应(ying)用潜力,发(fa)展前景十分可观。

陶瓷牙齿

陶(tao)瓷牙(ya)齿(chi)

总结

水(shui)(shui)系(xi)(xi)胶(jiao)态(tai)成(cheng)(cheng)型(xing)技(ji)(ji)术(shu)具(ju)有清(qing)洁(jie)环保、可复(fu)杂(za)精密(mi)成(cheng)(cheng)型(xing)等显著优(you)势,开展(zhan)系(xi)(xi)统(tong)研究和(he)产业化应用具(ju)有十分重(zhong)要的(de)(de)意义,但目前在(zai)产业应用上仍(reng)有一些技(ji)(ji)术(shu)瓶颈尚未被彻底攻克(ke),例如,陶瓷成(cheng)(cheng)型(xing)模具(ju)及设备的(de)(de)精密(mi)化和(he)自动化水(shui)(shui)平需要进一步完善;水(shui)(shui)系(xi)(xi)胶(jiao)态(tai)成(cheng)(cheng)型(xing)技(ji)(ji)术(shu)在(zai)制(zhi)备多维度(du)、复(fu)杂(za)结(jie)构陶瓷中仍(reng)存在(zai)不足。随着国家和(he)研究人员投入(ru)的(de)(de)加大,我(wo)国的(de)(de)陶瓷水(shui)(shui)系(xi)(xi)成(cheng)(cheng)型(xing)技(ji)(ji)术(shu)中必将(jiang)(jiang)取得重(zhong)大突破,采用该技(ji)(ji)术(shu)制(zhi)备的(de)(de)高技(ji)(ji)术(shu)陶瓷必将(jiang)(jiang)在(zai)军(jun)事武器(qi)、航(hang)空航(hang)天、生物医疗(liao)等领域广泛应用。


参考来(lai)源:

1. 高(gao)技(ji)术陶(tao)瓷胶态成型技(ji)术及其产业(ye)(ye)应用,郗晓倩(qian)、张(zhang)乐、姚庆、袁(yuan)明(ming)星、刘明(ming)源、邵岑、陈浩(江苏(su)师范(fan)大学物(wu)理与电子工程学院、江苏(su)省(sheng)先进(jin)激光材料与器(qi)件重点实(shi)验室、江苏(su)锡沂高(gao)新材料产业(ye)(ye)技(ji)术研(yan)究院、南通大学机(ji)械工程学院);

2. 陶瓷(ci)粉体(ti)新型(xing)胶态成型(xing)方法(fa),赵九(jiu)蓬、韩(han)杰才、杜(du)善义(功能材料(liao));

3. 先进陶瓷胶态成型(xing)新工艺(yi)的研(yan)究进展,黄(huang)勇、张立明(ming)、杨金龙、谢志(zhi)鹏、汪长(zhang)安、陈瑞峰(硅酸盐(yan)学报)。


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