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目(mu)前，世界上(shang)95%以上(shang)的(de)都(dou)是采(cai)用拜耳(er)(er)法工(gong)艺生产(chan)(chan)，其主要过(guo)程包括铝(lv)土矿高(gao)温高(gao)压溶出(chu)、赤泥沉降、晶种(zhong)分(fen)解等(deng)工(gong)序(xu)。在拜耳(er)(er)法生产(chan)(chan)氧化(hua)铝(lv)的(de)过(guo)程中，有机(ji)物(wu)(wu)可(ke)通过(guo)多种(zhong)途径进(jin)入拜耳(er)(er)循(xun)环，约96%的(de)有机(ji)物(wu)(wu)来源于(yu)铝(lv)土矿，其余有机(ji)物(wu)(wu)来源于(yu)工(gong)序(xu)中添加的(de)浮选剂(ji)(ji)、絮凝(ning)剂(ji)(ji)等(deng)物(wu)(wu)质。

随着(zhe)铝(lv)(lv)土矿的(de)不(bu)断开发(fa)利用，其品位逐渐降低且有(you)机物含(han)量越来(lai)越高(gao)，当有(you)机物在(zai)拜耳液(ye)中不(bu)断循环累积达到一定(ding)浓度后，会给氧(yang)化(hua)铝(lv)(lv)的(de)正常生(sheng)产(chan)带来(lai)严重的(de)危害，主要归纳为降低种分(fen)分(fen)解率、影响氧(yang)化(hua)铝(lv)(lv)的(de)质(zhi)量、改变溶出液(ye)的(de)物化(hua)性质(zhi)、增加碱耗及恶化(hua)生(sheng)产(chan)环境等。因(yin)此，去除拜耳液(ye)中的(de)有(you)机物对于(yu)氧(yang)化(hua)铝(lv)(lv)生(sheng)产(chan)具有(you)重要意义(yi)。

部分氧化铝厂拜耳液(ye)中(zhong)有(you)机(ji)物种类(lei)及分布

目(mu)前，脱除(chu)拜(bai)耳液中有机(ji)物(wu)的常(chang)规(gui)方(fang)法(fa)(fa)主要有铝土矿焙烧(shao)法(fa)(fa)、母(mu)液焙烧(shao)法(fa)(fa)、沉淀法(fa)(fa)、结(jie)晶法(fa)(fa)、吸附法(fa)(fa)、离子(zi)交换法(fa)(fa)及(ji)生(sheng)物(wu)法(fa)(fa)等，这(zhei)些方(fang)法(fa)(fa)存(cun)在能耗(hao)大、成(cheng)本(ben)高、二次(ci)污染严重、可处理的有机(ji)物(wu)范(fan)围(wei)窄及(ji)沉淀剂(ji)用量大等问题。而高级(ji)氧化技术(advanced oxidation processes,AOPs)是一种(zhong)清洁环保的新型有(you)机(ji)物处理(li)工(gong)艺，该技术具(ju)有(you)反应速率快、去(qu)污效率高(gao)、应用灵(ling)活、不产生(sheng)二次(ci)污染等优点，在污水处理(li)方面具(ju)有(you)广阔的应用前景(jing)，在拜(bai)耳液中有(you)机(ji)物去(qu)除方面逐渐受到关注(zhu)。

高(gao)级(ji)氧化技术的原理特(te)点

高级氧化(hua)技术是通过向反应体系中输(shu)入氧化剂(ji)（如O₃和H₂O₂等(deng)）、催化(hua)剂（如镍铜合(he)金(jin)、CuO、TiO2等(deng)）以及外(wai)界能量（如电能、光能等），产生高活性氧自由基（如(ru)·OH,O₂^-·,H₂O₂等），经过(guo)一(yi)系列反应后，废水中的(de)有(you)机(ji)污染物被转化为小分子(zi)中间产物、CO₂、H₂O和无(wu)(wu)机盐等物质，从而(er)实(shi)现有机废水的(de)(de)无(wu)(wu)害化处理。其(qi)中，·OH的(de)(de)氧化能力极强且非常活泼(po)，几乎能与所有的(de)(de)含氢化合物作用且无(wu)(wu)二次(ci)污染。

高(gao)级(ji)氧化(hua)技术的氧化(hua)机理(li)

高级氧化技术具有以下几方面的特点：

（1）速(su)度(du)快(kuai)、效(xiao)率高(gao)。高级(ji)氧化技术在(zai)反应过程中可以产生较多·OH，在(zai)高电子密度的有机(ji)物(wu)（如含硝基(ji)、磺(huang)酸基(ji)和氯基(ji)等基(ji)团的有机(ji)物(wu)）的氧化方面具有显著效果；

（2）可(ke)控性(xing)好。可以添加(jia)氧(yang)化剂(ji)和(he)催化剂(ji)使(shi)链式反应(ying)(ying)不间(jian)断地运行，通过控制反应(ying)(ying)条(tiao)件和(he)加(jia)入化学(xue)药剂(ji)可以随时控制链式反应(ying)(ying)进行及中(zhong)止反应(ying)(ying)；

（3）适用范围(wei)广。不仅可以单独用(yong)于有机物废水的(de)预处理(li)和深度处理(li)，还(hai)可以与(yu)其他技术组合使(shi)用(yong)，不同高级氧化技术之间相互强化作用(yong)，达到提(ti)高处理(li)效率和降(jiang)低成本的(de)目的(de)；

（4）节能环保。·OH作为高级氧化技术(shu)的(de)中(zhong)间产物，可(ke)引发后续链(lian)式反(fan)应，链(lian)式反(fan)应自发放出的(de)热量将为系统(tong)供能，直至链(lian)式反(fan)应终止，同时(shi)产物安全无害，可(ke)实现高效绿色降解。

几种(zhong)高级氧化技术(shu)应用现状

1.臭氧(yang)氧(yang)化法

臭氧由(you)于(yu)具有作用范(fan)围广(guang)、快速(su)高(gao)效、无(wu)污染等优点而受到广(guang)泛关(guan)注，臭氧氧化法(fa)主要通过链式反应(ying)产生的(de)·OH强烈氧(yang)化(hua)溶液中部分难降解的有机物而发挥作用(yong)(yong)，亦被广泛(fan)应用(yong)(yong)于杀菌消毒及水质脱色处理(li)等方面，

臭氧氧化法处理拜耳液中(zhong)部分有机物(wu)的效果显(xian)著，但(dan)是单一(yi)(yi)臭氧氧化对于草(cao)酸(suan)钠等有机物(wu)的去(qu)除效果并不明显(xian)，同时臭氧易降解(jie)含碳(tan)碳(tan)双键(jian)的有机物(wu)，生成醇、醛(quan)、酮(tong)、酸(suan)等小分子(zi)中(zhong)间产物(wu)，但(dan)很(hen)难进一(yi)(yi)步(bu)将(jiang)其矿化为(wei)二(er)氧化碳(tan)。此外(wai)，工艺成本高及O₃制备效(xiao)率低是限制该技术工(gong)业化应用的(de)最大难(nan)题。因此，可以考虑臭氧联合(he)其他高(gao)级氧化(hua)技术，在增强臭氧氧化效果的同时克服其(qi)不足之处(chu)，从而推进臭氧氧化法的工(gong)业化进程(cheng)。

臭氧(yang)氧(yang)化过(guo)程

2.湿式氧化(hua)法

强氧(yang)(yang)化物（空气(qi)、氧(yang)(yang)气(qi)等）在高(gao)温(150~ 350 C)、高(gao)压(0.5~20 MPa)下可产生(sheng)大(da)量(liang)·OH，湿式氧(yang)(yang)化法正是基(ji)于此(ci)特性，在液(ye)(ye)相水的存在下对溶液(ye)(ye)中的有(you)机(ji)物进行(xing)高(gao)温高(gao)压氧化处理，将其高效氧(yang)化降解为CO₂和H₂O等小(xiao)分子物质。

其中(zhong)，催化(hua)剂(ji)可以(yi)降低(di)反应(ying)活化(hua)能，使(shi)得自(zi)由基(ji)的氧化(hua)能力大幅提升，从而提高(gao)有机物(wu)的去(qu)除效率，还(hai)可以(yi)提高(gao)氧化(hua)反应(ying)的安全(quan)性。目前，常用的催化(hua)剂(ji)主要是CuO、Cu²⁺和镍铜合金等。

与常规方法(fa)相比，湿(shi)式氧化法(fa)克(ke)服了适用范围窄、处理效率(lv)低、二(er)次污染(ran)严重和氧化速率(lv)慢等缺(que)点，但是仍需克(ke)服反应条件苛刻和一次性投资巨大等局限性。

湿式氧化法装置示(shi)意图

3.光催化氧化法

常(chang)规条件(jian)下(xia)将光(guang)辐射(she)和光(guang)敏(min)催(cui)化剂（如TiO2、SnO2等）引(yin)(yin)入反(fan)应(ying)体系，通(tong)过光(guang)激发引(yin)(yin)起(qi)氧化还原反(fan)应(ying)，产生氧化活性(xing)基团，如·OH、O₂^-·及HO₂·等(deng)(deng)，进(jin)而高(gao)效氧化(hua)有(you)机物。该方法可以避免湿式(shi)氧化(hua)法高(gao)温(wen)高(gao)压的苛刻条(tiao)(tiao)件，具有(you)有(you)机物去除效率高(gao)、反应(ying)条(tiao)(tiao)件要(yao)求低及反应(ying)速率快等(deng)(deng)优点，在有(you)机废水处理领(ling)域应(ying)用广泛。

光催化(hua)法原(yuan)理示意图(tu)

光(guang)催化氧化法具有(you)反(fan)应性(xing)和(he)化学稳(wen)定(ding)性(xing)高(gao)、毒(du)性(xing)小、成本低等(deng)优点(dian)，能(neng)够有(you)效(xiao)处理拜耳液(ye)中的(de)有(you)机(ji)物。但(dan)是，为(wei)了(le)最(zui)(zui)大化利用光(guang)能(neng)，仍需寻找溶液(ye)的(de)最(zui)(zui)佳稀(xi)释比(bi)以(yi)及筛选(xuan)和(he)制(zhi)备(bei)高(gao)效(xiao)光(guang)催化剂。薄(bo)(bo)膜光(guang)反(fan)应器是一(yi)种将(jiang)光(guang)催化剂作(zuo)为(wei)特殊(shu)薄(bo)(bo)膜的(de)反(fan)应器，具有(you)成本低、催化剂易于分离及光(guang)利用率(lv)高(gao)等(deng)特点(dian)，但(dan)在催化剂薄(bo)(bo)膜的(de)筛选(xuan)及制(zhi)备(bei)方面尚有(you)待进一(yi)步深入(ru)研究。

4.复合高级(ji)氧化(hua)技术

随着对(dui)于拜耳液中有(you)(you)机(ji)(ji)物成分(fen)的(de)研(yan)究不(bu)断深入，单(dan)一(yi)高(gao)级(ji)氧化技(ji)术(shu)难以有(you)(you)效去除日益(yi)复杂的(de)各种(zhong)有(you)(you)机(ji)(ji)物。将多(duo)种(zhong)高(gao)级(ji)氧化技(ji)术(shu)联用(yong)可达(da)到“1+1>2”的(de)效果，其相互(hu)之(zhi)间的(de)协同作用(yong)可有(you)(you)效提高(gao)·OH浓度，加快有(you)(you)机(ji)(ji)物的(de)降解速率，降低高(gao)级(ji)氧化技(ji)术(shu)的(de)应用(yong)成本(ben)。

针对拜耳液中有机物的(de)去除，O₃与H₂O₂联用可有效解决单(dan)一高(gao)(gao)级氧(yang)化技术面临(lin)(lin)的种种缺陷，例如湿式氧(yang)化法(fa)(fa)面临(lin)(lin)的反应条件(jian)苛刻、设备材(cai)料要求高(gao)(gao)等问题以(yi)及臭氧(yang)氧(yang)化法(fa)(fa)面临(lin)(lin)的成本高(gao)(gao)昂等问题。

5.其他高级氧化技术

除上述介绍(shao)的高(gao)(gao)级氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)技(ji)术(shu)外，还(hai)有(you)(you)其他高(gao)(gao)级氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)技(ji)术(shu)，主要包括过硫酸(suan)(suan)盐(yan)(yan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)法(fa)(persulphate oxidation, PSO)、电(dian)催(cui)化(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)法(fa)(electrocatalytic oxidation,EO)、超(chao)声氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)法(fa)(ultrasonic oxidation,US)、超(chao)临界水氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)法(fa)(supercritical water oxidation,SCWO)、芬顿氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)法(fa)(Fenton oxidation process, FOP)等(deng)(deng)，目前，这些氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)技(ji)术(shu)尚未应用于(yu)拜(bai)耳(er)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)有(you)(you)机(ji)物(wu)的处(chu)理。垃(la)圾渗滤(lv)液(ye)(ye)(ye)、部分有(you)(you)机(ji)废水与拜(bai)耳(er)液(ye)(ye)(ye)含(han)有(you)(you)相(xiang)似的成分，如腐(fu)殖质(zhi)、甲酸(suan)(suan)盐(yan)(yan)、乙(yi)酸(suan)(suan)盐(yan)(yan)、草酸(suan)(suan)盐(yan)(yan)、柠檬酸(suan)(suan)盐(yan)(yan)或芳香族(zu)化(hua)合(he)物(wu)等(deng)(deng)，这些高(gao)(gao)级氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)技(ji)术(shu)已应用于(yu)垃(la)圾渗滤(lv)液(ye)(ye)(ye)与部分有(you)(you)机(ji)废水的处(chu)理中(zhong)(zhong)，表(biao)明其具有(you)(you)应用于(yu)拜(bai)耳(er)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)有(you)(you)机(ji)物(wu)去除的潜(qian)力(li)。

总结

高(gao)级氧化技(ji)术具有速度快、效率(lv)高(gao)、可控性(xing)好(hao)(hao)、适用(yong)范围广且(qie)环境(jing)友好(hao)(hao)等优(you)势(shi)，在拜耳液(ye)中有机物去除(chu)方面(mian)具有广阔(kuo)的应用(yong)前(qian)(qian)景。但是目(mu)前(qian)(qian)仍然存在较大的局限性(xing)，例(li)如高(gao)耗(hao)能、高(gao)成本、对设备(bei)要(yao)求(qiu)高(gao)等缺点(dian)。

在(zai)拜耳液(ye)中复(fu)杂(za)、难(nan)处理的(de)(de)有(you)(you)机物降解(jie)方面，高(gao)级(ji)氧化(hua)技(ji)术(shu)的(de)(de)未(wei)来发(fa)展趋势主要(yao)为：通过不(bu)同高(gao)级(ji)氧化(hua)技(ji)术(shu)之间的(de)(de)协同作用，有(you)(you)效(xiao)(xiao)克服单一高(gao)级(ji)氧化(hua)技(ji)术(shu)的(de)(de)现有(you)(you)缺陷，提高(gao)有(you)(you)机物的(de)(de)处理效(xiao)(xiao)率和降低成(cheng)本(ben)；对于(yu)不(bu)同有(you)(you)机物的(de)(de)氧化(hua)降解(jie)机理需要(yao)进一步深(shen)入研(yan)究；研(yan)究成(cheng)本(ben)更低、效(xiao)(xiao)果更好的(de)(de)新型氧化(hua)剂和催化(hua)剂，以有(you)(you)效(xiao)(xiao)增加自由基的(de)(de)产(chan)率，进一步提高(gao)有(you)(you)机物的(de)(de)去除(chu)效(xiao)(xiao)率。

参考来源：

高级氧化(hua)技术(shu)去除拜耳液(ye)中(zhong)有机物的研究进(jin)展，冉剑锋(feng)、段海盛(sheng)、姚家舒、李亚丽、尹少华（昆明(ming)理工(gong)(gong)大学(xue)冶金(jin)与能源(yuan)工(gong)(gong)程学(xue)院、昆明(ming)理工(gong)(gong)大学(xue)复杂有色金(jin)属资(zi)源(yuan)清洁利用国家重点实验室、云(yun)南文山铝业有限公司）。

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