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目(mu)前(qian)，世(shi)界上(shang)(shang)95%以(yi)上(shang)(shang)的都是采用拜耳(er)法(fa)工艺(yi)生产，其主(zhu)要(yao)过程(cheng)包括(kuo)铝(lv)土矿高(gao)温高(gao)压(ya)溶出、赤泥沉降、晶种分(fen)解等(deng)工序(xu)(xu)。在拜耳(er)法(fa)生产氧化铝(lv)的过程(cheng)中(zhong)，有(you)机(ji)(ji)物(wu)可通过多种途径进(jin)入拜耳(er)循环，约96%的有(you)机(ji)(ji)物(wu)来源于铝(lv)土矿，其余有(you)机(ji)(ji)物(wu)来源于工序(xu)(xu)中(zhong)添加(jia)的浮选剂(ji)、絮凝剂(ji)等(deng)物(wu)质。

随(sui)着(zhe)铝土矿的不(bu)断开发利用，其品位逐渐降(jiang)低且有(you)机物含量(liang)越来越高，当(dang)有(you)机物在拜耳(er)(er)液中(zhong)不(bu)断循(xun)环累积达到一定(ding)浓度(du)后，会给氧化(hua)铝的正常生(sheng)产带来严重的危害(hai)，主要归纳为降(jiang)低种分(fen)分(fen)解(jie)率、影响氧化(hua)铝的质量(liang)、改变溶出液的物化(hua)性质、增(zeng)加碱耗及恶化(hua)生(sheng)产环境(jing)等。因此(ci)，去除拜耳(er)(er)液中(zhong)的有(you)机物对于(yu)氧化(hua)铝生(sheng)产具(ju)有(you)重要意义。

部分(fen)氧化铝(lv)厂(chang)拜耳(er)液(ye)中有机物种类及分(fen)布

目前(qian)，脱除拜(bai)耳液(ye)中(zhong)有机物(wu)的常规方法(fa)(fa)(fa)主(zhu)要有铝土矿焙(bei)烧法(fa)(fa)(fa)、母液(ye)焙(bei)烧法(fa)(fa)(fa)、沉(chen)淀法(fa)(fa)(fa)、结晶法(fa)(fa)(fa)、吸附法(fa)(fa)(fa)、离子(zi)交换法(fa)(fa)(fa)及生物(wu)法(fa)(fa)(fa)等，这些方法(fa)(fa)(fa)存(cun)在(zai)能(neng)耗大(da)、成(cheng)本高(gao)、二次污染(ran)严(yan)重(zhong)、可处理的有机物(wu)范围(wei)窄(zhai)及沉(chen)淀剂用量大(da)等问题。而高级(ji)氧(yang)化技(ji)术(advanced oxidation processes,AOPs)是一种(zhong)清洁环(huan)保(bao)的新型有(you)机(ji)物(wu)处理工(gong)艺，该技术具(ju)有(you)反应速率快(kuai)、去污(wu)效(xiao)率高、应用灵活、不产生二次(ci)污(wu)染等优点(dian)，在污(wu)水处理方(fang)面具(ju)有(you)广阔(kuo)的应用前(qian)景，在拜耳液中(zhong)有(you)机(ji)物(wu)去除方(fang)面逐渐受到关注。

高(gao)级氧化(hua)技术的原理特(te)点(dian)

高(gao)级氧化技术是(shi)通过向反应体(ti)系中输入(ru)氧化(hua)剂(ji)（如O₃和H₂O₂等）、催化剂(ji)（如镍(nie)铜(tong)合金(jin)、CuO、TiO2等）以及(ji)外(wai)界能量(liang)（如电能、光能等），产生高活(huo)性(xing)氧自由(you)基(ji)（如·OH,O₂^-·,H₂O₂等），经过一系列(lie)反(fan)应后，废水中(zhong)的有机污染物被转化为小分子中(zhong)间(jian)产物、CO₂、H₂O和无(wu)(wu)(wu)机(ji)盐等物(wu)(wu)质，从而实现(xian)有机(ji)废水的无(wu)(wu)(wu)害化(hua)处理。其(qi)中(zhong)，·OH的氧化(hua)能力极强且非(fei)常活泼，几乎能与所有的含氢(qing)化(hua)合(he)物(wu)(wu)作用且无(wu)(wu)(wu)二(er)次污染。

高(gao)级氧化(hua)(hua)技术的氧化(hua)(hua)机理

高级(ji)氧化技术具有以下几(ji)方面的特点：

（1）速(su)度(du)快、效率高(gao)。高(gao)级氧(yang)化技术在反(fan)应过程中可以产生较(jiao)多(duo)·OH，在高(gao)电(dian)子密(mi)度的(de)有(you)(you)机物（如含硝基、磺(huang)酸基和(he)氯基等(deng)基团的(de)有(you)(you)机物）的(de)氧(yang)化方面(mian)具(ju)有(you)(you)显(xian)著效果；

（2）可控性好。可(ke)以添(tian)加氧化(hua)剂和(he)催化(hua)剂使链式反(fan)应(ying)(ying)不间断地(di)运行，通过控(kong)制反(fan)应(ying)(ying)条(tiao)件和(he)加入化(hua)学药(yao)剂可(ke)以随时控(kong)制链式反(fan)应(ying)(ying)进行及中止(zhi)反(fan)应(ying)(ying)；

（3）适用范(fan)围广。不仅可以单(dan)独用(yong)于有(you)机(ji)物废水的(de)预处(chu)(chu)理(li)和深度处(chu)(chu)理(li)，还可以与其他技(ji)术组合使用(yong)，不同高级(ji)氧(yang)化技(ji)术之间(jian)相互强(qiang)化作用(yong)，达到(dao)提高处(chu)(chu)理(li)效(xiao)率和降低成本的(de)目的(de)；

（4）节(jie)能环保。·OH作为(wei)高(gao)(gao)级氧化(hua)技(ji)术的(de)中(zhong)间产物，可引(yin)发后(hou)续链式(shi)反(fan)应(ying)，链式(shi)反(fan)应(ying)自发放(fang)出的(de)热量将为(wei)系统供能(neng)，直至链式(shi)反(fan)应(ying)终止，同时产物安全无(wu)害，可实现高(gao)(gao)效绿色降(jiang)解。

几种(zhong)高(gao)级氧化技术应用现状

1.臭氧氧化法

臭(chou)氧由(you)于具有作(zuo)用范(fan)围(wei)广(guang)、快速高效(xiao)、无污染等优点而受到广(guang)泛(fan)关注，臭(chou)氧氧化法主要(yao)通过链(lian)式反应产生(sheng)的·OH强烈(lie)氧(yang)化(hua)溶液中部分难降解的有(you)机(ji)物而(er)发(fa)挥(hui)作用，亦被广泛应用于杀菌消毒(du)及(ji)水质脱(tuo)色(se)处理等方面，

臭氧(yang)氧(yang)化法(fa)处理拜耳液(ye)中部分有机物(wu)(wu)的效(xiao)果显(xian)(xian)著，但是单一臭氧(yang)氧(yang)化对于草酸(suan)钠等有机物(wu)(wu)的去除(chu)效(xiao)果并(bing)不明显(xian)(xian)，同时臭氧(yang)易降解含碳(tan)碳(tan)双键的有机物(wu)(wu)，生成醇(chun)、醛、酮、酸(suan)等小分子中间产物(wu)(wu)，但很(hen)难进一步将其(qi)矿化为(wei)二(er)氧(yang)化碳(tan)。此外，工艺成本(ben)高(gao)及O₃制(zhi)(zhi)备效率(lv)低是(shi)限制(zhi)(zhi)该技术工业化应(ying)用(yong)的最大难题。因此，可以考虑臭(chou)氧联合其他高级(ji)氧化技(ji)术，在增(zeng)强臭氧氧化效果的同(tong)时克服(fu)其不足(zu)之处，从而(er)推进臭氧氧化法的工业化进程(cheng)。

臭(chou)氧氧化(hua)过程(cheng)

2.湿式氧化(hua)法

强氧化物（空气、氧气等(deng)）在高温(150~ 350 C)、高压(0.5~20 MPa)下可(ke)产生(sheng)大(da)量·OH，湿式氧化法(fa)正(zheng)是(shi)基于(yu)此(ci)特性，在(zai)液相(xiang)水的存在(zai)下(xia)对溶(rong)液中的有(you)机(ji)物进行高温高压氧化处理(li)，将其(qi)高效(xiao)氧化降解(jie)为CO₂和H₂O等小分(fen)子物质。

其中(zhong)，催化剂(ji)可以(yi)降低(di)反(fan)应(ying)活化能(neng)，使得自(zi)由基的(de)氧(yang)化能(neng)力大幅提(ti)(ti)升，从而提(ti)(ti)高有机物的(de)去除效(xiao)率，还可以(yi)提(ti)(ti)高氧(yang)化反(fan)应(ying)的(de)安(an)全(quan)性。目前，常用(yong)的(de)催化剂(ji)主要是CuO、Cu²⁺和镍(nie)铜合金(jin)等。

与常规方(fang)法(fa)相比(bi)，湿式氧(yang)(yang)化法(fa)克服了(le)适用范围窄、处理效率低、二次污染严重和(he)氧(yang)(yang)化速(su)率慢等缺点，但是仍(reng)需克服反应条件苛刻和(he)一次性投资巨大等局限(xian)性。

湿式氧(yang)化法装置示(shi)意图

3.光催化氧(yang)化法

常规(gui)条件(jian)下将(jiang)光辐射和光敏催化剂（如TiO2、SnO2等）引入反应体系(xi)，通过光激(ji)发引起(qi)氧(yang)化还(hai)原反应，产(chan)生氧(yang)化活性基(ji)团，如·OH、O₂^-·及HO₂·等，进(jin)而高(gao)(gao)效氧化有(you)机物。该方法可以避免湿式氧化法高(gao)(gao)温高(gao)(gao)压的苛刻(ke)条(tiao)件(jian)，具有(you)有(you)机物去除效率高(gao)(gao)、反应条(tiao)件(jian)要求(qiu)低及反应速率快等优点，在有(you)机废水处理领(ling)域(yu)应用广(guang)泛(fan)。

光催化法原(yuan)理(li)示意图

光(guang)(guang)催(cui)化氧(yang)化法具(ju)有(you)反应(ying)性和化学稳定(ding)性高(gao)、毒性小(xiao)、成(cheng)本低等优点，能够有(you)效(xiao)处理拜耳液(ye)中的有(you)机(ji)物。但是，为(wei)了(le)最(zui)(zui)大化利(li)用(yong)光(guang)(guang)能，仍(reng)需寻找溶(rong)液(ye)的最(zui)(zui)佳稀释比以(yi)及筛选(xuan)和制(zhi)(zhi)备(bei)(bei)高(gao)效(xiao)光(guang)(guang)催(cui)化剂(ji)(ji)。薄膜光(guang)(guang)反应(ying)器是一种(zhong)将光(guang)(guang)催(cui)化剂(ji)(ji)作为(wei)特殊薄膜的反应(ying)器，具(ju)有(you)成(cheng)本低、催(cui)化剂(ji)(ji)易于分离及光(guang)(guang)利(li)用(yong)率高(gao)等特点，但在催(cui)化剂(ji)(ji)薄膜的筛选(xuan)及制(zhi)(zhi)备(bei)(bei)方面(mian)尚(shang)有(you)待进一步深入研究。

4.复合高级氧(yang)化技术

随着对于拜耳液中(zhong)有(you)机物(wu)(wu)成分的研究不(bu)断深(shen)入，单一高级(ji)氧(yang)(yang)化(hua)技(ji)术难以有(you)效去除日益(yi)复杂的各种有(you)机物(wu)(wu)。将(jiang)多(duo)种高级(ji)氧(yang)(yang)化(hua)技(ji)术联用可(ke)达(da)到(dao)“1+1>2”的效果，其相互之间(jian)的协同作用可(ke)有(you)效提高·OH浓度，加快有(you)机物(wu)(wu)的降解速率，降低高级(ji)氧(yang)(yang)化(hua)技(ji)术的应用成本。

针对拜耳液中有机物的去(qu)除，O₃与H₂O₂联用可(ke)有效解决单(dan)一高级氧化(hua)技术面临(lin)的(de)种(zhong)种(zhong)缺陷，例如湿式氧化(hua)法面临(lin)的(de)反(fan)应条件苛刻、设(she)备材料要求(qiu)高等(deng)问题(ti)以及臭氧氧化(hua)法面临(lin)的(de)成本高昂等(deng)问题(ti)。

5.其他高级氧化技(ji)术

除(chu)上述介绍的(de)(de)高(gao)(gao)级氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)技术外，还有(you)(you)其他(ta)高(gao)(gao)级氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)技术，主要包(bao)括过硫酸盐(yan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)法(fa)(persulphate oxidation, PSO)、电催化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)法(fa)(electrocatalytic oxidation,EO)、超声氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)法(fa)(ultrasonic oxidation,US)、超临(lin)界水氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)法(fa)(supercritical water oxidation,SCWO)、芬顿氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)法(fa)(Fenton oxidation process, FOP)等(deng)，目前(qian)，这些氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)技术尚未(wei)应用(yong)于(yu)(yu)拜(bai)耳(er)液中有(you)(you)机(ji)物(wu)(wu)的(de)(de)处理(li)。垃圾(ji)渗(shen)(shen)滤液、部(bu)分(fen)有(you)(you)机(ji)废水与(yu)拜(bai)耳(er)液含有(you)(you)相(xiang)似(si)的(de)(de)成(cheng)分(fen)，如腐殖质(zhi)、甲酸盐(yan)、乙酸盐(yan)、草酸盐(yan)、柠檬(meng)酸盐(yan)或芳香族(zu)化(hua)(hua)(hua)(hua)合物(wu)(wu)等(deng)，这些高(gao)(gao)级氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)技术已应用(yong)于(yu)(yu)垃圾(ji)渗(shen)(shen)滤液与(yu)部(bu)分(fen)有(you)(you)机(ji)废水的(de)(de)处理(li)中，表明其具有(you)(you)应用(yong)于(yu)(yu)拜(bai)耳(er)液中有(you)(you)机(ji)物(wu)(wu)去除(chu)的(de)(de)潜力。

总结

高(gao)级氧化技术具有(you)速度快(kuai)、效率高(gao)、可控性(xing)好、适用范围广(guang)(guang)且环境友好等优势，在(zai)(zai)拜耳液中有(you)机物去(qu)除方面具有(you)广(guang)(guang)阔的应用前景。但是目(mu)前仍然(ran)存在(zai)(zai)较大(da)的局限(xian)性(xing)，例如高(gao)耗能、高(gao)成本、对设备(bei)要求高(gao)等缺(que)点。

在拜(bai)耳液中(zhong)复(fu)杂、难处(chu)理的(de)(de)有机(ji)物降(jiang)解(jie)方面(mian)，高(gao)级(ji)氧(yang)(yang)化(hua)技(ji)术的(de)(de)未(wei)来发展趋势(shi)主要(yao)为(wei)：通过不(bu)同(tong)高(gao)级(ji)氧(yang)(yang)化(hua)技(ji)术之间的(de)(de)协同(tong)作用，有效克服(fu)单一(yi)高(gao)级(ji)氧(yang)(yang)化(hua)技(ji)术的(de)(de)现有缺陷，提高(gao)有机(ji)物的(de)(de)处(chu)理效率(lv)和降(jiang)低成本(ben)；对于不(bu)同(tong)有机(ji)物的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)降(jiang)解(jie)机(ji)理需要(yao)进(jin)一(yi)步深入研(yan)究；研(yan)究成本(ben)更(geng)低、效果更(geng)好的(de)(de)新(xin)型氧(yang)(yang)化(hua)剂和催化(hua)剂，以有效增加自由基的(de)(de)产率(lv)，进(jin)一(yi)步提高(gao)有机(ji)物的(de)(de)去除(chu)效率(lv)。

参考来源(yuan)：

高级氧化技术去除拜(bai)耳液(ye)中(zhong)有机物的研(yan)究进展，冉剑锋、段海盛、姚家舒、李亚丽、尹少(shao)华（昆(kun)明理工大(da)学冶(ye)金(jin)与能源(yuan)工程学院、昆(kun)明理工大(da)学复杂(za)有色金(jin)属资源(yuan)清洁利用国家重点实(shi)验室、云南文山铝业有限(xian)公(gong)司）。

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