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当我们想(xiang)描述(shu)一项技术或(huo)原(yuan)料很关键时，常(chang)常(chang)会用到“卡脖子”来形(xing)容，而“”就是一种可以(yi)说卡了全世界(jie)脖子的战(zhan)略资源。

决(jue)定全球电(dian)子行业命(ming)运的重(zhong)要金属——稀土

稀土(tu)非土(tu)，而是(shi)化(hua)学元素(su)(su)周期表上(shang)第(di)III族的(de)钪、钇以及镧系元素(su)(su)共(gong)17种金(jin)属化(hua)学元素(su)(su)的(de)合(he)称。它们(men)常以单质或氧化(hua)物形式作为改性添(tian)加(jia)剂使用，有着(zhe)无法取(qu)代的(de)优(you)良(liang)磁、光、电性能，对改善产品(pin)性能、提(ti)高生(sheng)产效率(lv)起(qi)着(zhe)重(zhong)大(da)的(de)作用。小至(zhi)耳机(ji)、手，大(da)至(zhi)电动(dong)汽(qi)车、风力发电机(ji)甚至(zhi)战斗机(ji)等(deng)，都能看(kan)到它们(men)的(de)身影，这就(jiu)是(shi)稀土(tu)被称为“工(gong)业(ye)味精(jing)”或“工(gong)业(ye)维(wei)生(sheng)素(su)(su)”的(de)原因。

一、稀土(tu)氧化(hua)物在(zai)陶(tao)瓷中的使用

对于特种陶瓷而言(yan)，稀(xi)土元素通常(chang)以氧(yang)化物的(de)形式掺杂到(dao)陶瓷中，作为陶瓷烧(shao)结(jie)过程中的(de)稳定(ding)剂和烧(shao)结(jie)助(zhu)剂。稀(xi)土氧化物(wu)粉体与一(yi)(yi)般的(de)氧化物(wu)相比(bi)，本(ben)身是(shi)比(bi)较具(ju)备活性的(de)，这一(yi)(yi)特性在纳(na)米粒(li)径时更是(shi)凸显。

实(shi)践证明，少(shao)量的(de)(de)稀土(tu)氧(yang)(yang)化物(wu)添(tian)加即可明显改善结构(gou)陶(tao)瓷的(de)(de)密度、强度、韧性、耐磨性等，降低烧结温(wen)度，因此纳(na)米稀土(tu)氧(yang)(yang)化物(wu)作为(wei)改进陶(tao)瓷性能的(de)(de)重要(yao)元素，得到了(le)广(guang)泛应(ying)用。以(yi)下是稀土(tu)氧(yang)(yang)化铝在(zai)各(ge)类特种陶(tao)瓷中使(shi)用的(de)(de)例子。

1、氧化铝陶瓷(ci)

陶瓷(ci)作为工程陶瓷(ci)中最(zui)典(dian)型(xing)、应用最(zui)广泛(fan)的(de)材料，其优良性(xing)(xing)能取决(jue)干它(ta)稳定的(de)化学(xue)成分和坚(jian)固(gu)的(de)组(zu)织结构。氧(yang)化铝陶瓷(ci)不仅有机械强度(du)高(gao)、硬度(du)大、耐高(gao)温、导热(re)性(xing)(xing)好(hao)、电阻率高(gao)、介电损耗低等(deng)特性(xing)(xing)，它(ta)还具(ju)有耐腐蚀，重量(liang)轻，成本(ben)低廉(lian)等(deng)特点。这些优良性(xing)(xing)能使氧(yang)化铝陶瓷(ci)的(de)应用领域逐步(bu)拓宽，在某些领域甚(shen)至取代了常规(gui)材料，作为新(xin)型(xing)材料被开发利用。

氧化铝陶瓷

（图片(pian)来源：AssociatedCeramics）

氧化(hua)铝陶瓷(ci)中(zhong)，可加入(ru)的稀土氧化(hua)物(wu)有Y₂O₃、La₂O₃、Sm₂O₃等(deng)，穆柏春、孙(sun)旭(xu)东以(yi)CaO-Al₂O₃-SiO₂体系为基(ji)体，以La₂O₃和Y₂O₃为稀土(tu)添加剂制备(bei)试样(yang)，比较了一种稀土(tu)的掺杂和(he)两种共(gong)掺的差异。研究表明：La₂O₃和Y₂O₃的(de)掺杂(za)都可(ke)以降低烧结温度；稀(xi)土(tu)氧化(hua)物主要偏聚在晶(jing)界处；同时加入(ru)两种稀(xi)土(tu)的(de)陶(tao)瓷抗弯强度和断裂(lie)韧性(xing)分别提(ti)高了1.8和2.08倍。

其作用机(ji)制可(ke)归纳为：

①稀土氧化物可以促进Al₂O₃与其他烧结助剂组分(fen)反应生(sheng)成熔点较低的液(ye)态相，通(tong)过晶粒间隙的毛细管作用(yong)，利用(yong)液(ye)相填充(chong)空隙，使陶瓷致密化。

②稀土阳离(li)子(zi)(zi)半径较铝离(li)子(zi)(zi)大很多，离(li)子(zi)(zi)半径的差距使它们难(nan)以固溶，因此稀土元素主要存在Al₂O₃晶界上，并且具有玻璃(li)网状(zhuang)结构(gou)的稀土氧化物(wu)体(ti)积较大，难以移(yi)(yi)(yi)动，阻碍(ai)了(le)其他离子迁移(yi)(yi)(yi)，使晶界迁移(yi)(yi)(yi)速率降低，抑(yi)制晶粒畸形长大，使结构(gou)致密。

2、氮化硅陶瓷

陶(tao)瓷具有(you)优良的(de)机械性能(neng)(neng)、化(hua)学性能(neng)(neng)和物理(li)性能(neng)(neng)，是一(yi)种重要的(de)结(jie)构陶(tao)瓷。近年来，氮化(hua)硅(gui)陶(tao)瓷在(zai)化(hua)工、冶金(jin)、航天等领域的(de)应用(yong)日(ri)益广泛。但是氮化(hua)硅(gui)是强共价键化(hua)合物，自扩(kuo)散系数低(di)，并(bing)且在(zai)1600℃就明显(xian)分(fen)解。如果不添(tian)加助烧(shao)剂，纯氮化(hua)硅(gui)几乎不可能(neng)(neng)烧(shao)结(jie)。

氮(dan)化(hua)硅陶(tao)瓷

（图(tu)片来源：LSP Industrial Ceramics）

除此之外，氮(dan)化硅在陶(tao)瓷基板上的(de)应用(yong)是(shi)近年的(de)热(re)(re)门话题(ti)，但受限于其热(re)(re)导(dao)率一(yi)直难(nan)以实用(yong)。导(dao)致氮化(hua)硅热(re)(re)导(dao)率低(di)(di)的(de)因素有晶(jing)粒(li)缺陷(xian)、晶(jing)界相和杂质等(deng)，针对(dui)这几点，为(wei)了尽可能大的(de)降低(di)(di)成本，现(xian)阶段通(tong)常从提高烧结温度和时间、采用(yong)流(liu)延(yan)法(fa)定向排布、选(xuan)取合(he)适(shi)的(de)原料、选(xuan)取合(he)适(shi)的(de)烧结助(zhu)剂等(deng)方面进(jin)行解决。其中，选(xuan)取合(he)适(shi)的(de)烧结助(zhu)剂是(shi)提高氮化(hua)硅陶(tao)瓷(ci)热(re)(re)导(dao)率的(de)有效办法(fa)，稀土(tu)氧化(hua)物(wu)也(ye)因此备受重视。

目前，氮化硅中最为常(chang)见的MeO-Re₂O₃添加剂。张洁等研究(jiu)了稀土氧化物(wu)（Y₂O₃、CeO₂和(he)La₂O₃）及CaO、MgO对氮化硅陶瓷的热导率(lv)及电学和机械性能(neng)的影(ying)响(xiang)，其(qi)采用SPS烧结，发现Y₂O₃-MgO烧结添(tian)加剂(ji)，可以得到(dao)热(re)导(dao)率高于80 W/（m.K）、抗弯强度大于1000 Mpa的氮(dan)化硅陶(tao)瓷，其热(re)导(dao)率随着稀土(tu)元素阳(yang)离(li)子半(ban)径的增(zeng)大而减(jian)小。值得一提的是，Zhou You等采用SRBSN工(gong)艺，以Si粉为原(yuan)料，以MgO-Y₂O₃为烧结添加剂(ji)获得了177W/（m.K）热导率的氮(dan)化(hua)硅陶瓷，这也是目(mu)前为止有报道过(guo)的最高的氮化硅热导(dao)率(lv)。

不同助剂含量(liang)（左：3%；右(you)：5%）的氮化(hua)硅(gui)SEM断口形貌

其作用机制可(ke)归纳为：

①稀土氧化(hua)物(wu)和氮化(hua)铝表面的 Al₂O₃发生反(fan)应，形成了液(ye)态的玻璃(li)相(xiang)，提(ti)供液(ye)相(xiang)环境，促进烧结，改善组织的致密度(du)，提(ti)高其相(xiang)对密度(du)。

②稀土氧化物与氮化铝中氧杂质反应形成铝酸盐，在晶(jing)界处大量集聚，抑制氧进入到晶(jing)格(ge)，减少(shao)缺陷使(shi)组织致(zhi)密(mi)化，减少(shao)声子的散(san)射，增大声子的平均自由程，提高热导率。

③稀土氧化(hua)物(wu)可将氮化(hua)铝(lv)陶(tao)瓷晶格(ge)中固溶的(de)(de)氧置换出来，从而可改善陶(tao)瓷的(de)(de)晶体缺陷，减少铝(lv)空位，增加声子(zi)的(de)(de)平均自(zi)由程，提高热(re)导(dao)率(lv)。

3、氧化锆(gao)陶瓷

陶瓷是(shi)一种(zhong)以(yi)ZrO₂为主(zhu)要成分的新型(xing)结构陶瓷，具(ju)有耐(nai)高(gao)(gao)温、耐(nai)腐蚀、耐(nai)磨损(sun)、高(gao)(gao)强(qiang)(qiang)度等优良的力学性能，尤其是(shi)它的抗弯强(qiang)(qiang)度和(he)断裂韧(ren)性较高(gao)(gao)，是(shi)所(suo)有陶瓷中最(zui)高(gao)(gao)的，与铁及硬质合金相(xiang)当(dang)，因(yin)此应用范围相(xiang)当(dang)广泛。

氧化锆陶瓷

（图片(pian)来源(yuan)：LSP Industrial Ceramics）

氧化锆晶(jing)体有 3种(zhong)(zhong)结构不同的(de)物(wu)相(xiang)(xiang)，即单斜相(xiang)(xiang)、四(si)方相(xiang)(xiang)和(he)立方相(xiang)(xiang)，分别(bie)在 1170 ℃、2370 ℃发生(sheng)物(wu)相(xiang)(xiang)转变，3种(zhong)(zhong)不同物(wu)相(xiang)(xiang)所得温度不同，易导致(zhi)其强(qiang)度和(he)韧性(xing)(xing)的(de)差异。随着四(si)方相(xiang)(xiang)的(de)增多，材料(liao)的(de)相(xiang)(xiang)变增韧作(zuo)用明显(xian)；完(wan)全(quan)是(shi)四(si)方相(xiang)(xiang)时，氧(yang)化锆陶(tao)瓷材料(liao)的(de)断(duan)裂(lie)韧性(xing)(xing)最(zui)高；立方相(xiang)(xiang)出现(xian)后，材料(liao)的(de)强(qiang)度和(he)断(duan)裂(lie)韧性(xing)(xing)会减弱。为了(le)抑(yi)制氧(yang)化锆的(de)相(xiang)(xiang)变，让上(shang)述3种(zhong)(zhong)物(wu)相(xiang)(xiang)均可(ke)稳定保留(liu)至室(shi)温，就需要稀土氧(yang)化物(wu)的(de)出手。

其作用机制可概括为：

①稀土(tu)元(yuan)素的离子半(ban)径比锆离子半(ban)径大，可(ke)有效地稳定氧(yang)化锆，降(jiang)低(di)其(qi)表面能(neng)，从而(er)使陶瓷在较(jiao)低(di)的温度(du)便可(ke)完(wan)成致密化烧(shao)结；

②稀土氧(yang)化(hua)物掺入到氧(yang)化(hua)错(cuo)晶格(ge)(ge)里(li)，因(yin)外来离子的(de)(de)介(jie)入会(hui)使氧(yang)化(hua)锆的(de)(de)晶格(ge)(ge)畸变增大(da)，利(li)于物质(zhi)扩散(san)和烧(shao)结，易形成致(zhi)密的(de)(de)显微组织。由声子导热理论可知，致(zhi)密性提(ti)高，气孔减少(shao)，对声子的(de)(de)散(san)射(she)减小(xiao)，声子的(de)(de)平均(jun)自由程增加，热导率升高。

③稀土氧化物可与氧化锆形置换固溶体(ti)，达到固溶强(qiang)化的(de)效果，从而提高陶瓷(ci)性能(neng)。

4、碳化硅(gui)陶瓷(ci)

陶(tao)瓷具有(you)耐高温(wen)(wen)、抗热震、耐腐蚀、耐磨损、热传导(dao)性良好及质量轻等(deng)特点，是常用的高温(wen)(wen)结(jie)构陶(tao)瓷。碳化硅（SiC）有(you)高温(wen)(wen)稳定(ding)型α-SiC和(he)低(di)温(wen)(wen)稳定(ding)型β-SiC两种(zhong)晶型，约在(zai)2 100℃时β-SiC以很(hen)低(di)的速率(lv)向α-SiC转化。碳化硅的自扩散系数(shu)小，在(zai)不(bu)添(tian)加烧(shao)结(jie)助(zhu)剂的情况下很(hen)难(nan)烧(shao)结(jie)，即使(shi)在(zai)高温(wen)(wen)高压下，也很(hen)难(nan)烧(shao)结(jie)出致密的组织。

碳(tan)化硅陶瓷

（图片来源(yuan)：Ortech Ceramics）

稀(xi)土氧化(hua)物等的(de)(de)烧结助剂的(de)(de)加入可形成(cheng)液相，降低烧结温度，促(cu)进(jin)烧结体(ti)组织致密化(hua)，且能改善碳(tan)化(hua)硅(gui)的(de)(de)纯度、粒度和相组成(cheng)。例如，复合(he)添加Sc₂O₃和AlN后，烧(shao)结制备的(de)碳化硅晶界处(chu)没有(you)玻璃(li)相，很洁(jie)净(jing)，但其强度和韧性(xing)很低；而添(tian)加Al₂O₃-Y₂O₃不仅可(ke)(ke)以提高(gao)碳化硅陶(tao)瓷的(de)致密性，而(er)且(qie)可(ke)(ke)改善陶(tao)瓷的(de)脆韧性、强度(du)和硬度(du)等。

其(qi)作用(yong)机(ji)制(zhi)可归纳为(wei)：

①稀土氧化(hua)物可(ke)与碳(tan)(tan)化(hua)硅(gui)陶(tao)瓷中的杂质反应(ying)形成液(ye)相，加快扩散速率(lv)，降低烧(shao)结(jie)温度，液(ye)相环境对(dui)碳(tan)(tan)化(hua)硅(gui)晶格还具有(you)活化(hua)作用，从而可(ke)有(you)效(xiao)促进碳(tan)(tan)化(hua)硅(gui)陶(tao)瓷的烧(shao)结(jie)。

②稀土氧化(hua)物与碳(tan)化(hua)硅形成固溶体(ti)，使(shi)碳(tan)化(hua)硅晶界处减少或消除玻璃相(xiang)，具(ju)有净化(hua)作(zuo)用(yong)，还(hai)能降(jiang)低晶界能，从而促进烧结(jie)。

③添加稀土氧化物利于促使碳化硅陶瓷(ci)组织中形成片(pian)状或等轴(zhou)状晶粒，从而可(ke)提(ti)高陶瓷(ci)的力学(xue)性能(neng)。

④添加稀土氧化物可使碳化硅陶瓷通过裂纹偏(pian)转和晶粒桥(qiao)联达到增韧的效果，提(ti)高(gao)性能。

5、在AlN陶瓷中的应用

（AlN）为(wei)六方纤锌矿(kuang)结构，具有良(liang)好的(de)抗(kang)热震(zhen)性、绝缘(yuan)体、热膨(peng)胀(zhang)系数低和力(li)学性能(neng)，理论(lun)热导率(lv)达(da)320 W·m^-1·K^-1，即使在特殊气氛中也(ye)有优异的(de)耐高温性能，是理想的(de)大规(gui)模集成(cheng)电路基板和(he)封装材料，但其抗(kang)氧(yang)化性极差。

不过由(you)于(yu)AlN 是共价键(jian)，烧(shao)(shao)结(jie)非常困(kun)难，而单一(yi)的烧(shao)(shao)结(jie)助(zhu)剂(ji)降(jiang)低(di)烧(shao)(shao)成(cheng)温度的程度有(you)限(xian)，故(gu)通常使用复合(he)助(zhu)剂(ji)（稀(xi)(xi)土金(jin)属(shu)氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)和碱土金(jin)属(shu)氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)）作(zuo)为烧(shao)(shao)结(jie)助(zhu)剂(ji)以形成(cheng)液相促进烧(shao)(shao)结(jie)。虽然(ran)理论上氮(dan)化(hua)铝想(xiang)获得(de)高热导率(lv)，材料中应(ying)尽可能减少(shao)(shao)添加(jia)剂(ji)，但实际研究(jiu)发现，添加(jia)少(shao)(shao)量的稀(xi)(xi)土氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)，既有(you)利于(yu)激(ji)发其达到理论热导率(lv)，还可有(you)效(xiao)地促进氮(dan)化(hua)铝陶(tao)瓷的烧(shao)(shao)结(jie)。

氮(dan)化铝基(ji)板

（图(tu)片来源：MARUWA）

姚(yao)义俊等在1950℃保温2 h制备氮化铝陶瓷。研究表明添加质量分数(shu)3%的Er₂O₃可使陶瓷的相对密(mi)度由90.7%增加(jia)到(dao)99.1%，热导率由45.7 W·m^-1·K^-1升高到115.4 W·m^-1·K^-1；而(er)添加质量分数3%的Dy₂O₃时(shi)，其相对密度由(you)90.7%迅速提高到(dao)99.4%，热导率也由(you)45.7 W·m^-1.·K^-1增加到84.1 W·m^-1.·K^-1。

其作(zuo)用机(ji)制可(ke)归纳为(wei)：

①稀土氧化物和氮化铝表面的 Al₂O₃发生反(fan)应，形成了(le)液(ye)态的玻璃相(xiang)(xiang)(xiang)，提供液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)环境，促进烧结，改善组织的致密(mi)度，提高其(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)对密(mi)度。

②稀(xi)土氧(yang)化(hua)物(wu)与氮化(hua)铝(lv)(lv)中氧(yang)杂质反应形成铝(lv)(lv)酸盐(yan)，在晶(jing)界处大量(liang)集聚(ju)，抑(yi)制氧(yang)进入到晶(jing)格，减(jian)(jian)少缺陷使(shi)组织致密化(hua)，减(jian)(jian)少声子(zi)的散射(she)，增大声子(zi)的平均自由(you)程，提高热导率。

③稀土氧(yang)化物可(ke)(ke)将氮化铝陶(tao)(tao)瓷(ci)晶格中固溶的(de)氧(yang)置换出来，从而可(ke)(ke)改(gai)善陶(tao)(tao)瓷(ci)的(de)晶体缺陷，减少铝空位，增加声子(zi)的(de)平均自由程，提高热导率。

二、纳米(mi)稀土氧(yang)化物的使用(yong)注意事(shi)项

随着下游要(yao)(yao)求的(de)提高，纳(na)米(mi)稀(xi)土氧化(hua)物(wu)使用(yong)越(yue)来越(yue)多。纳(na)米(mi)稀(xi)土氧化(hua)物(wu)如何使用(yong)得当(dang)，是生(sheng)产厂(chang)商相当(dang)重要(yao)(yao)的(de)课题。以下是一(yi)些(xie)纳(na)米(mi)稀(xi)土氧化(hua)物(wu)的(de)挑选与(yu)使用(yong)注意事项(xiang)：

1.合适的包装(zhuang)方式

大部分的纳(na)米(mi)稀土氧(yang)化物都容易受潮，部分容易吸收CO₂，甚至有(you)些会水气与CO₂同(tong)时吸收，而反(fan)应成(cheng)碳酸盐(yan)类。这(zhei)样会让稀(xi)土(tu)的(de)(de)特性变化(hua)，也造成(cheng)元(yuan)件的(de)(de)生产质量不稳定。因此使用前后，都需要选择合(he)适的(de)(de)包装方(fang)式，以确保纳米稀(xi)土(tu)氧化(hua)物(wu)粉的(de)(de)稳定。

2.合适的(de)分散处理

纳(na)(na)米陶瓷粉体都容易发生(sheng)凝(ning)团，稀土氧(yang)化物(wu)也(ye)不例外.要克服纳(na)(na)米稀土氧(yang)化物(wu)的凝(ning)聚问题(ti)，不外乎：

①在制(zhi)浆料时，添加适(shi)合的(de)分(fen)散剂。

②选择合适(shi)的球磨或搅拌制程。

③从粉(fen)体根本解决，把粉(fen)体进行(xing)合(he)适的(de)表面(mian)处理，让(rang)粉(fen)不(bu)发生团聚并轻(qing)易分散在浆料中。

纳米(mi)(mi)稀(xi)土(tu)氧化(hua)物因粉体(ti)(ti)本身的(de)(de)(de)表面(mian)(mian)状况(kuang)，容易受环境与水等影响，因此表面(mian)(mian)处理技术比(bi)一(yi)般的(de)(de)(de)氧化(hua)物粉体(ti)(ti)来得(de)高难(nan)度。另(ling)外(wai)，由于纳米(mi)(mi)稀(xi)土(tu)氧化(hua)物的(de)(de)(de)高单(dan)价，以(yi)及微量添加就会让特性有显(xian)著的(de)(de)(de)变化(hua)，因此让纳米(mi)(mi)稀(xi)土(tu)氧化(hua)物，可以(yi)均匀分散(san)(san)在钛酸钡或其他的(de)(de)(de)陶瓷粉中，更显(xian)得(de)重(zhong)要。让纳米(mi)(mi)稀(xi)土(tu)氧化(hua)物分散(san)(san)均匀，除了可以(yi)更确保质量与良率外(wai)，添加量也(ye)可大(da)幅下降，是一(yi)举两得(de)的(de)(de)(de)好作(zuo)法。

 

资(zi)料来源：

稀土氧化物在陶瓷(ci)材料(liao)中(zhong)的应用研究新进(jin)展，尹(yin)月，马北越，厉(li)英，于景坤。

稀土(tu)氧化物复合ZrO2陶瓷的制备及应用研究进展，吴龙，吴迪，叶信宇(yu)，杨斌。

稀土改性高强韧高热导(dao)氮化硅陶瓷，鲁欣欣。

稀土氧化物(wu)在氮化硅陶瓷(ci)中(zhong)应(ying)用的(de)研究进展(zhan)，毕红雨(yu)，张伟儒，孙峰，高增(zeng)丽。

 

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