一文了解超临界流体干燥技术及应用

日期：2022-05-12 浏览次数：次

超(chao)临界流体(ti)(ti)干燥技术是利用(yong)超(chao)临界流体(ti)(ti)的(de)(de)特性，而开发的(de)(de)一种新型(xing)干燥方法，广泛应用(yong)于(yu)气(qi)凝胶干燥、医用(yong)材(cai)料(liao)制备(bei)、催化剂制备(bei)、超(chao)细材(cai)料(liao)制备(bei)等诸(zhu)多领域(yu)。需要(yao)特别指出的(de)是，超临界流体(ti)干燥技术是制备具有高比表面积、孔体(ti)积、较(jiao)低(di)密度和低(di)热导率的(de)块状气凝胶和纳米粉体(ti)的(de)重要(yao)途径之一。下面就该技术(shu)的工作(zuo)原理、技术(shu)特点、工艺过(guo)程、应用(yong)情况(kuang)进行简要介绍。

一、超临(lin)界流体干燥技术原理

超临(lin)(lin)界(jie)(jie)流体(ti)干(gan)(gan)(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)技(ji)术(shu)是一种(zhong)在干(gan)(gan)(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)介质(zhi)处于临(lin)(lin)界(jie)(jie)温度和(he)临(lin)(lin)界(jie)(jie)压力状(zhuang)(zhuang)态(tai)时完(wan)成材料(liao)干(gan)(gan)(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)的(de)技(ji)术(shu)。首先，干(gan)(gan)(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)介质(zhi)在超临(lin)(lin)界(jie)(jie)状(zhuang)(zhuang)态(tai)下进(jin)入(ru)被(bei)干(gan)(gan)(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)物(wu)(wu)内部(bu)与(yu)溶剂分子(zi)发(fa)(fa)生温和(he)、快速地(di)交换(huan)，将溶剂替(ti)换(huan)出来(lai)；然后，通过(guo)改变操作参(can)数(shu)（温度、眼(yan)里）将流体(ti)从超临(lin)(lin)界(jie)(jie)态(tai)变为气(qi)体(ti)，从被(bei)干(gan)(gan)(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)原料(liao)中释放出来(lai)，达到干(gan)(gan)(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)的(de)效(xiao)果(guo)。使用超临(lin)(lin)界(jie)(jie)流体(ti)干(gan)(gan)(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)技(ji)术(shu)进(jin)行干(gan)(gan)(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)的(de)物(wu)(wu)质(zhi)不会(hui)发(fa)(fa)生收缩、碎(sui)裂，能够在很大程度上(shang)保持被(bei)干(gan)(gan)(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)物(wu)(wu)的(de)结构与(yu)状(zhuang)(zhuang)态(tai)，有效(xiao)防止物(wu)(wu)料(liao)的(de)的(de)团聚、凝(ning)并。

超临界流体干燥三相点

超临界流体(ti)干燥三相点

二、.超临界流体干燥(zao)技术特(te)点及(ji)其工艺过(guo)程

1.超临界流体干燥技术特点

相比与传(chuan)统干(gan)(gan)燥(zao)(zao)技术，在(zai)(zai)生产(chan)过(guo)程中往往存在(zai)(zai)致使物料团聚，进而使被干(gan)(gan)燥(zao)(zao)材(cai)料的基础粒子变(bian)粗、材(cai)料整体比表面积(ji)下(xia)降、孔(kong)隙率降低等问(wen)题，超临界流(liu)体干(gan)(gan)燥(zao)(zao)技术具有(you)以下(xia)优势(shi)：

名称	特点
保(bao)存被干燥(zao)物的(de)结果	超临界流体(ti)干燥(zao)过程温(wen)和，更大的程度(du)上避免了被干燥(zao)物干燥(zao)时受到应力作用破坏物体(ti)结构。
效(xiao)率高(gao)	由于超临界流体(ti)具有高(gao)扩散系数(shu)特性(xing)，其干燥的速度更快(kuai)。
具有杀菌效果	超临界流体(ti)干燥过程(cheng)是在高压(ya)力条件下进行的，脱(tuo)溶剂时还具(ju)有杀菌效果。
纯净度高	超临界流体(ti)干燥技术对(dui)于(yu)分子量大、沸点高(gao)的难挥发(fa)性物质具(ju)有很高(gao)的溶解度，干燥后纯净度高(gao)。

2.超临界流体干燥技术工艺过程

根据所用(yong)介质的不同，可将超临界(jie)流体干(gan)燥分为3种，具体如下：

名(ming)称	工艺过程	介质(zhi)	优缺点(dian)
高(gao)温超临界(jie)有机溶剂干(gan)燥(zao)	首先利用无机(ji)盐(yan)制备出(chu)水(shui)(shui)凝胶(jiao)，其后用醇类先置换(huan)出(chu)水(shui)(shui)凝胶(jiao)中的水(shui)(shui)得(de)到(dao)(dao)醇凝胶(jiao)，再将醇凝胶(jiao)进行(xing)超临界干燥，制备得(de)到(dao)(dao)凝胶(jiao)。	乙醇，丙酮(tong)等。	优点：工艺过(guo)程简(jian)单、易操作。缺点(dian)：有(you)机溶剂有(you)毒、存在安全性(xing)。
低温超临界(jie)CO₂干(gan)燥	利用CO₂取(qu)代(dai)有机溶(rong)剂作为干燥介质进行超(chao)临界(jie)干燥，即为低温超(chao)临界(jie)CO₂干(gan)燥。该工(gong)艺过程属于一个纯物理过程。	CO₂液(ye)体	优点：CO₂的临界温度(du)接近于室温，且无毒(du)，不易燃易爆。缺点：工艺过程(cheng)较(jiao)为复杂(za)，需先将(jiang)凝胶孔洞内的液(ye)体溶(rong)剂用液(ye)态CO₂置换后，再(zai)进行超临界CO₂干燥。
低温(wen)超临界CO₂萃取干燥	将低(di)温超(chao)临界CO₂干(gan)燥的溶剂(ji)置换过程(cheng)中所用的液体CO₂变成超临界CO₂流体，即(ji)为低温(wen)超(chao)临界(jie)CO₂萃取干燥过程。	CO₂流体	优点(dian)：与低温(wen)超临(lin)界CO₂干燥操(cao)作(zuo)相(xiang)比，该方法可使整个干燥时间(jian)进(jin)一(yi)步缩短，操(cao)作(zuo)费用大幅(fu)降低。

三、超临界流(liu)体(ti)(ti)干燥(zao)技术(shu)应用

1.气凝胶干燥

目前采用超临界干燥技(ji)术制得了包括(kuo)Fe₂O₃-SiO₂气凝胶、TiO₂气凝胶、SiO₂气(qi)(qi)凝胶、氧化铝气(qi)(qi)凝胶、等在内的(de)多种(zhong)气(qi)(qi)凝胶。

（1）Fe₂O₃-SiO₂二元气凝胶：研究(jiu)者以正硅酸乙酯(zhi)、硝酸铁水(shui)溶液(ye)、乙醇为(wei)原料，按一定比例(li)直接制得(de)醇凝胶，用高(gao)温(wen)超临界有(you)机(ji)溶剂干(gan)燥(zao)法(fa)干(gan)燥(zao)醇凝胶得(de)到(dao)Fe₂O₃-SiO₂二(er)元气凝胶(jiao)，经TEM分析，该气凝胶粒子直径约8nm，粒子分散均匀，基本呈球状。

高温超临界有机溶剂干燥法干燥醇凝胶得到Fe2O3-SiO2二元气凝胶

高温超(chao)临界有机溶剂干燥法干燥醇凝(ning)胶(jiao)得到Fe₂O₃-SiO₂二元气凝(ning)胶

（2）TiO₂气(qi)凝胶：研究者以钛酸四丁酯、水、乙醇(chun)为原料制得(de)醇(chun)凝(ning)胶(jiao)，再用液态CO₂进行溶剂替换，替换时间为90h，低(di)温(wen)超临界(jie)CO₂干燥控(kong)制条件(jian)是：T=42℃、P=9.0MPa、t=6h，最后制得TiO2气凝胶，并通过XRD、BET、TEM等方法对所得产品进行了表征，制备的TiO₂气凝胶具有很高(gao)的比表面积（488m²/g），平(ping)均粒径为4.6nm。

低温超临界CO2干燥技术制备TiO2气凝胶SEM

低(di)温超(chao)临界(jie)CO₂干(gan)燥技术制(zhi)备TiO₂气凝胶SEM

（3）Al₂O₃气凝胶：研究者以铝溶胶(jiao)、无(wu)水乙醇(chun)为原料制得醇(chun)凝胶(jiao)，再将所得凝胶(jiao)置于密(mi)闭(bi)高压萃取釜中(zhong)，通入超临界二氧化碳（温(wen)度55℃，压力20MPa）萃取醇凝胶内的乙醇，萃取进行4h；在分离釜已观察不到乙醇后，继续干燥1h，再缓慢放气至常压得到Al₂O₃气凝胶(jiao)。整个干燥过程仅为液态CO₂置换超(chao)临界干(gan)燥法所需时(shi)间的(de)7%。

Al2O3气凝胶SEM

Al₂O₃气凝胶SEM

2.医用材料制备

超临界流(liu)体(ti)干(gan)(gan)燥技(ji)术(shu)作(zuo)为一种新型、绿(lv)色(se)、环保(bao)新技(ji)术(shu)在水(shui)难溶(rong)性(xing)药物(wu)纳(na)米(mi)颗粒(li)的(de)制(zhi)备当中得以(yi)应用，根据药物(wu)在超临界流(liu)体(ti)中的(de)溶(rong)解性(xing)，可将(jiang)制(zhi)备方法分为溶(rong)剂法和(he)反溶(rong)剂法两(liang)大类。通过超临界流(liu)体(ti)干(gan)(gan)燥技(ji)术(shu)制(zhi)备得到(dao)的(de)纳(na)米(mi)颗粒(li)相较于其它传统制(zhi)备技(ji)术(shu)制(zhi)备得到(dao)的(de)纳(na)米(mi)颗粒(li)具有粒(li)径小、有机溶(rong)剂残(can)留(liu)少、形貌可控(kong)性(xing)高等优点。

超临界流体干燥技术应用于医用材料制备示意图

超临界流体干(gan)燥技术(shu)应(ying)用(yong)于医用(yong)材料(liao)制备示意(yi)图

3.催化剂制备

目(mu)前(qian)研究者采用超临界流体干燥(zao)技术(shu)制备了包括(kuo)ZnO、TiO₂/SiO₂、TiO₂/ZnO、TiO₂/SnO2/SiO₂、TiO₂/Fe₂O₃、TiO₂/Fe₂O₃/SiO₂等(deng)在(zai)内的多种催(cui)化(hua)(hua)(hua)剂。超临界(jie)流(liu)(liu)体(ti)干(gan)燥(zao)(zao)技术(shu)对催(cui)化(hua)(hua)(hua)剂进行干(gan)燥(zao)(zao)时，因超临界(jie)流(liu)(liu)体(ti)的界(jie)面表面张力接近(jin)于零，能(neng)够避免被(bei)干(gan)燥(zao)(zao)对象体(ti)积收缩破碎，保证(zheng)催(cui)化(hua)(hua)(hua)剂在(zai)干(gan)燥(zao)(zao)前后内部形态结(jie)构(gou)不发生(sheng)变化(hua)(hua)(hua)，且催(cui)化(hua)(hua)(hua)剂不会(hui)发生(sheng)团聚、凝结(jie)。因此(ci)，超临界(jie)流(liu)(liu)体(ti)干(gan)燥(zao)(zao)技术(shu)在(zai)制备(bei)纳(na)米级催(cui)化(hua)(hua)(hua)剂上(shang)具有很大优势。

超临界流体干燥法制备TiO2/ZnO TEM照片

超临界(jie)流体干(gan)燥法(fa)制备(bei)TiO₂/ZnO TEM照片

4.超细材料制备

使用常规干(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)方法(fa)对纳(na)米材料(liao)进(jin)行(xing)干(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)时，因纳(na)米粒子(zi)存在表面效应易造成粉体(ti)(ti)的(de)(de)团(tuan)聚结(jie)构。而(er)(er)超(chao)临(lin)界流(liu)体(ti)(ti)表面张力接近(jin)于零，因而(er)(er)超(chao)临(lin)界流(liu)体(ti)(ti)干(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)技术(shu)(shu)可(ke)以有效防止纳(na)米粉体(ti)(ti)在干(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)时发(fa)(fa)生的(de)(de)体(ti)(ti)积收缩(suo)和破裂，保(bao)证被干(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)物形(xing)态结(jie)构不发(fa)(fa)生改变(bian)，避免(mian)团(tuan)聚现象。而(er)(er)且超(chao)临(lin)界流(liu)体(ti)(ti)干(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)技术(shu)(shu)是制备具有高比表面积、孔体(ti)(ti)积、较低密度和低热导率的(de)(de)块状气凝胶和纳(na)米粉体(ti)(ti)的(de)(de)重要途径之一。

超临界流体干燥技术制备氮化硼纳米片示意图