导电陶瓷是(shi)陶瓷材料中(zhong)具备离子导电、电子和(he)空穴导电的(de)一(yi)种(zhong)新型功(gong)能材料。它既具有(you)金属(shu)态导电性(xing),同时又(you)具有(you)陶瓷的(de)结构特性(xing)、机械特性(xing)和(he)独有(you)的(de)物(wu)理化学(xue)性(xing)质,如(ru)抗(kang)(kang)氧化、抗(kang)(kang)腐蚀、抗(kang)(kang)辐射(she)、耐高温,因而具有(you)广阔的(de)应用前景,受到(dao)越(yue)来越(yue)多人的(de)关注和(he)研(yan)究。
柔性(xing)锂离子导(dao)电陶瓷织物
我们都知(zhi)道(dao)陶瓷(ci)的(de)导(dao)电性是(shi)很差的(de),大(da)多数陶瓷(ci)是(shi)绝缘(yuan)体。譬(pi)如,在氧化(hua)物陶瓷(ci)中,原子(zi)的(de)外层电子(zi)通常受(shou)到原子(zi)核的(de)吸引力(li),被束缚在各自(zi)原子(zi)的(de)周(zhou)围,不能自(zi)由运动。但是(shi),陶瓷的导(dao)电(dian)性可以通过(guo)以下(xia)两种方法(fa)来进行改(gai)善。第一(yi)种(zhong)是(shi)掺(chan)入(ru)(ru)导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)相(xiang)形成导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)网络提高导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)性能(neng),期间没有发(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)替(ti)代(dai),故而没有产(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)新(xin)的载(zai)流(liu)子(zi)(zi)(zi)(zi)。第二(er)种(zhong)是(shi)掺(chan)入(ru)(ru)适合的非(fei)导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)相(xiang)通(tong)过发(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)离子(zi)(zi)(zi)(zi)替(ti)代(dai)进(jin)而产(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)新(xin)的离子(zi)(zi)(zi)(zi)或电(dian)(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi),通(tong)过这些载(zai)流(liu)子(zi)(zi)(zi)(zi)的迁移来(lai)(lai)导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)。还有一(yi)种(zhong)方式是(shi)以上(shang)两种(zhong)导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)方式的复合,那就(jiu)是(shi)载(zai)流(liu)子(zi)(zi)(zi)(zi)导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)和(he)导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)相(xiang)导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)同时发(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)。但从(cong)导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)机理上(shang)来(lai)(lai)看(kan),掺(chan)入(ru)(ru)导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)相(xiang)后,也是(shi)通(tong)过导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)相(xiang)中的电(dian)(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)迁移来(lai)(lai)导(dao)(dao)(dao)(dao)电(dian)(dian)的。所(suo)以按导(dao)(dao)电(dian)(dian)(dian)机理来分(fen)类,可(ke)分(fen)为电(dian)(dian)(dian)子(zi)导(dao)(dao)电(dian)(dian)(dian)陶瓷(ci)、离子(zi)导(dao)(dao)电(dian)(dian)(dian)陶瓷(ci)、电(dian)(dian)(dian)子(zi)-离子混合导电陶瓷。
1.电(dian)(dian)子导(dao)电(dian)(dian)陶瓷
电(dian)(dian)子(zi)(zi)导(dao)电(dian)(dian)陶(tao)(tao)瓷(ci)的载流子(zi)(zi)为电(dian)(dian)子(zi)(zi)或电(dian)(dian)子(zi)(zi)空穴,根据(ju)导(dao)电(dian)(dian)陶(tao)(tao)瓷(ci)的不同性(xing)质,可应(ying)用于高温(wen)发热体、冶金工(gong)业电(dian)(dian)极(ji)材(cai)(cai)料(liao)、电(dian)(dian)池用电(dian)(dian)极(ji)材(cai)(cai)料(liao)、半导(dao)体陶(tao)(tao)瓷(ci)材(cai)(cai)料(liao)等方面(mian)。
碳化硅高温发热体
(1)金属基导(dao)电陶瓷
金属(shu)基导(dao)(dao)电(dian)陶瓷(ci)既具(ju)有(you)金属(shu)材料特有(you)的(de)(de)高韧性(xing)(xing)(xing),优异的(de)(de)导(dao)(dao)电(dian)性(xing)(xing)(xing),还具(ju)备陶瓷(ci)材料超高的(de)(de)化学稳定(ding)性(xing)(xing)(xing)、热(re)稳定(ding)性(xing)(xing)(xing)、耐高温及(ji)耐腐蚀等优点,是惰(duo)性阳(yang)极材料研究(jiu)的首选。以(yi)合(he)金(jin)和尖晶石型氧化(hua)物陶瓷为原料制备出(chu)的复(fu)合(he)材料就是(shi)一种(zhong)典(dian)型的金(jin)属基陶瓷材料,材料内的金(jin)属相是(shi)富含Cu的Cu-Ag合金或Ni2Fe合(he)金,陶瓷相(xiang)则是NiFe2O4+NiO、NiXFe3-XO4和ZnO+ZnFe2O4。这类(lei)材料既有合金(jin)的(de)良好导(dao)电性(xing),又兼具陶瓷(ci)材料的(de)耐(nai)腐蚀性(xing),易于与阳极导(dao)杆连接,并且其(qi)抗热震(zhen)性(xing)能(neng)比陶瓷(ci)材料更好。
(2)简单氧化物电子(zi)导电陶(tao)瓷
简(jian)单(dan)氧化物电(dian)子(zi)导电(dian)陶(tao)瓷可以分(fen)为N型、P型、两性半导体材料。N型半导体也称为电(dian)子(zi)型半(ban)导体(ti),即自由(you)电(dian)子(zi)浓度远大于空穴浓度的杂质半(ban)导体(ti),如V2O5、Ag2S、TiO2、Nb2O5、CdO、CsO、MoO3、CdS、WO3、BaO、SnO2、Ta2O5、BaTiO3、PbCrO4、ZnO、ZnF2、Fe2O3;P型半导体也称为空穴型半导体,即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体,如Cr2O3、MnO、Ag2O、CoO、NiO、Cu2O、SnO、Pr2O3、CuI、Te、Sb2S3、Se、Hg2O、MoO2;两性(xing)半导(dao)体有(you)SiC、UO2、PbTe、Ge、Si、Co3O4、TiS2、Mn3O4、PbSe等。
(3)氮(dan)化(hua)物、硼(peng)化(hua)物、碳化(hua)物电(dian)子导(dao)电(dian)陶瓷
氮化物、硼化物、碳化物电子(zi)导电陶瓷是第IV、VB副族金属与氮、硼、碳形成氮化物、硼化物、碳化物,该类材料电子导电性良好,键合强度较大,扩散系数低,硬度高,熔点高,比(bi)传(chuan)统铝铜及(ji)其合(he)金更适合(he)用于电子器(qi)件。该(gai)类物质典型的有WC、TiC、NbC、Cr3C2、Mo2C、VC、ZrC、SiC等。部分碳化物的电阻率如(ru)下表:
2. 离子导电陶瓷
离(li)子导(dao)电陶瓷的(de)载流子为(wei)离(li)子,导(dao)电行(xing)为(wei)依靠(kao)离(li)子的(de)运动,因此导(dao)电会伴(ban)随着(zhe)物质(zhi)的(de)转(zhuan)移,在相界面多有(you)化(hua)学反应(ying)发生,其导(dao)电率(lv)通常随温度(du)的(de)升(sheng)高(gao)而增大。固态(tai)物质(zhi)在一定的(de)条件下,或本(ben)身具有(you)可形成某(mou)些特定离(li)子的(de)通道的(de)特殊结构,使得其离(li)子电导(dao)率(lv)可以达到熔融盐或电解质(zhi)水溶(rong)液的(de)水平时(通常至少应(ying)该大于10-3S/cm数量级(ji))这类(lei)固态(tai)物质(zhi)就成(cheng)了离(li)子导体(ti)(ti),称为固体(ti)(ti)电(dian)解质(zhi)、快离(li)子导体(ti)(ti)或超离(li)子导体(ti)(ti)。
(1)氧离子导电陶瓷
氧(yang)(yang)(yang)离(li)(li)子(zi)(zi)固体(ti)(ti)电(dian)解(jie)质(zhi)(zhi)可(ke)(ke)在(zai)一定的条件(jian)下形成(cheng)氧(yang)(yang)(yang)离(li)(li)子(zi)(zi)传导特性,氧(yang)(yang)(yang)离(li)(li)子(zi)(zi)电(dian)解(jie)质(zhi)(zhi)材(cai)料(liao)可(ke)(ke)广(guang)泛(fan)应用于固体(ti)(ti)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物燃(ran)料(liao)电(dian)池(Solid oxide fuel cell,SOFC)、氧(yang)(yang)(yang)传感器、氧(yang)(yang)(yang)分离(li)(li)膜等(deng)电(dian)化(hua)学领(ling)域,研究较多的氧(yang)(yang)(yang)离(li)(li)子(zi)(zi)电(dian)解(jie)质(zhi)(zhi)材(cai)料(liao)按(an)其晶体(ti)(ti)结构(gou)主(zhu)要(yao)有萤(ying)石、钙(gai)钛矿及类钙(gai)钛矿结构(gou)等(deng)。
其中,ZrO2是最出名(ming)的萤石(shi)结构氧离子导电陶瓷材料,但纯ZrO2的氧离子电导率很低(di)而(er)且只有在(zai)2300 ℃以上才是立方萤石结构。通过在A位掺杂低价金属离子,如Ca2+、Y3+等,可(ke)将立(li)方萤石结构稳定在(zai)低温,同时可(ke)大幅提高材(cai)料的氧空(kong)位浓(nong)度,以增强氧离子电导率。
基于ZrO2的氧(yang)传感(gan)器
(2)质子导体
以质子(zi)(zi)(zi)(zi)为(wei)电(dian)荷载流子(zi)(zi)(zi)(zi)的快离子(zi)(zi)(zi)(zi)导体称(cheng)为(wei)质子(zi)(zi)(zi)(zi)导体,无机质子(zi)(zi)(zi)(zi)导体因其传输特性,可广泛(fan)应用于SOFC、氢传感器、合成氨、氢能及薄膜反应器等高温电化学装置。现在研究的无机质子导体可大体分为五类:水合型;β-Al2O3型(xing);氢键型(xing);氢插入化合物型(xing);晶格缺陷(xian)型(xing)。
3. 离(li)子-电子混合导(dao)电陶瓷(ci)
离子-电子混合导电(Mixed Ionic-electronic conducting,MIEC)陶(tao)瓷材料(liao)(liao)(liao)是既能传导(dao)(dao)离(li)子(zi)又能传导(dao)(dao)电子(zi)载流子(zi)(自由电子(zi)和/或(huo)电子(zi)空(kong)穴)的材料(liao)(liao)(liao),该(gai)系列(lie)材料(liao)(liao)(liao)可以(yi)用作锂电池、固体(ti)氧化物燃料(liao)(liao)(liao)电池(SOFC)和氧传感器的电极材料;也可用作从含氧混合气中选择性分离氧的膜材料,可称为混(hun)合(he)(he)导电型(xing)透(tou)氧膜,将其应用于高温氧化反应的膜反应器,如甲烷部(bu)分(fen)氧化制合(he)(he)成气(POM)反应、氧化偶联(OCM)反应动态提供氧,具有可简化操作过程、降低操作费用的优势。
固体氧化物燃料电池
(1)复相混合导电陶瓷材料
复相(xiang)混合导电陶(tao)瓷材料主(zhu)要是(shi)以离子(zi)导电陶(tao)瓷材料为主(zhu)体,通过掺杂(za)一定量(liang)的金属或电子(zi)导体氧化物如Ni、Cu、Ag、Pt等,使其可在材料中形成连续第二相的复相混合导体陶瓷材料。该系列比较常见的材料主要有以萤石型ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基(ji)等(deng)固(gu)体电解质材(cai)料为主体,使(shi)用具(ju)有催化功(gong)能过渡金属(shu)Ni、Cu、Pt、Ag 等,主要用于SOFC电极材料和氧传感器等方面。此外,也有以钙钛矿型Sr CeO3基质子导体为主体,通过掺杂Ni等制成质子-电子混合导体用作H2分离膜。
(2)单相混合导电陶瓷材料
单(dan)(dan)相混(hun)合(he)导(dao)电(dian)(dian)陶(tao)(tao)瓷(ci)材料(liao)(liao)是指同时(shi)具有(you)良好的(de)(de)离(li)子导(dao)电(dian)(dian)性和(he)电(dian)(dian)子导(dao)电(dian)(dian)性的(de)(de)陶(tao)(tao)瓷(ci)材料(liao)(liao),该类材料(liao)(liao)在(zai)高(gao)温下(xia)可(ke)(ke)在(zai)同一相中同时(shi)导(dao)通电(dian)(dian)子和(he)离(li)子,而且(qie)对一定元素具有(you)选择(ze)透过性,具有(you)混(hun)合(he)导(dao)电(dian)(dian)性的(de)(de)单(dan)(dan)相陶(tao)(tao)瓷(ci)材料(liao)(liao)主(zhu)要有(you)钙钛矿结构(gou)和(he)类钙钛矿结构(gou)两种(zhong)。现阶段研究较(jiao)多的(de)(de)材料(liao)(liao)主(zhu)要集中在(zai)钙钛矿型混(hun)合(he)导(dao)电(dian)(dian)陶(tao)(tao)瓷(ci)材料(liao)(liao),其(qi)中包(bao)括可(ke)(ke)用(yong)于(yu)SOFC电极材料和氧分离膜的 Ln(Co,Fe)O3基(ji)、LaMnO3基、SrTiO3基及LaCrO3基氧离子-电子混合导电陶瓷材料及可用于透氢膜的质子-电子混合导电陶瓷材料。
参考资料
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2.李亚(ya)玲。MoO2基材料的导电与电化学性质研究。(中(zhong)南(nan)大学材料物(wu)理(li)与化学)
3.皮陈炳。ZrO2陶瓷的掺(chan)杂及其导电性研究(深(shen)圳大学(xue)材料科学(xue)与工(gong)程学(xue)院)
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