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邹小姐：13326633089 -
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石(shi)(shi)油是人类发展的一(yi)大基石(shi)(shi)，石(shi)(shi)油炼制(zhi)的发展很大程度上依赖于催(cui)化(hua)剂(ji)的发展，催(cui)化(hua)技术(shu)在炼化(hua)生产中占有重(zhong)要的地位。催(cui)化(hua)裂(lie)化(hua)(FCC)是石(shi)(shi)油炼制(zhi)的核心工艺(yi)之一(yi)，是炼厂中最重(zhong)要的重(zhong)油轻(qing)质化(hua)和获取经济效益的手段。
在石油化(hua)(hua)(hua)工(gong)(gong)方面，随着世界原油的重质(zhi)化(hua)(hua)(hua)和劣质(zhi)化(hua)(hua)(hua)，在催化(hua)(hua)(hua)裂化(hua)(hua)(hua)过程中，掺炼重油、渣油已(yi)成为炼油厂普(pu)遍采用的加工(gong)(gong)方式。由(you)于(yu)重油中含较(jiao)(jiao)(jiao)多的胶质(zhi)、沥青质(zhi)和重金属，这(zhei)就要求催化(hua)(hua)(hua)剂具有(you)较(jiao)(jiao)(jiao)高的基质(zhi)活性、较(jiao)(jiao)(jiao)强的抗重金属污染能力、较(jiao)(jiao)(jiao)好的催化(hua)(hua)(hua)活性和选择性。
在(zai)FCC催化剂的(de)生产中，粘结剂是重要的(de)组成(cheng)部分，具有以(yi)下优(you)点：
（1）增(zeng)强了催(cui)化剂的机械强度(du)，具(ju)有较(jiao)强的抗(kang)金(jin)属污染能(neng)力和较(jiao)高的焦炭(tan)选择(ze)性；
（2）可转移反应(ying)的活性(xing)物质；
（3）为催化剂(ji)提供中、大(da)孔以提升扩散性能。
目前常用的粘结剂(ji)有铝溶(rong)(rong)胶、胶溶(rong)(rong)拟薄(bo)水铝石(shi)、硅溶(rong)(rong)胶、硅铝溶(rong)(rong)胶和(he)磷铝溶(rong)(rong)胶等，每(mei)种粘结剂(ji)都具有独特的优势，在各(ge)个(ge)领域应用广泛。
几种常见的FCC催化剂粘结剂
1. 铝(lv)溶胶
（1）铝溶胶(jiao)组成
铝溶(rong)胶，又称氧化铝溶(rong)胶或(huo)勃姆石(shi)溶(rong)胶，化学式为[AI2(OH)nCl6-n·xH2O]m (n=1 ~ 5，m>0），铝(lv)溶胶中铝(lv)含量(liang)一(yi)般为10%～20%(w)，粒径范围1～5 nm，比表面积约为300 m2/g，通常(chang)铝在水中以(yi)铝八面体或铝四面体形式存(cun)在。
铝溶(rong)胶(jiao)(jiao)是一种外观(guan)为无(wu)色无(wu)味的半透明液体，具有(you)胶(jiao)(jiao)粘性(xing)(xing)、触变性(xing)(xing)、易分散性(xing)(xing)、水溶(rong)可逆(ni)性(xing)(xing)、悬浮性(xing)(xing)、带(dai)正电(dian)性(xing)(xing)、吸附(fu)性(xing)(xing)、稳定性(xing)(xing)等特(te)性(xing)(xing)。其胶(jiao)(jiao)粒(li)微观(guan)结构呈(cheng)羽毛状，带(dai)正电(dian)荷，无(wu)毒、无(wu)臭，不(bu)挥(hui)发、不(bu)可燃，高(gao)温脱水后(hou)生(sheng)成(cheng)活(huo)性(xing)(xing)氧化(hua)铝或高(gao)纯氧化(hua)铝。
（2）铝溶(rong)胶的制备
铝溶胶的制备方(fang)法主要(yao)有以下4种：有机盐水解法、无机盐原料法、粉体分散法及工业上广泛采用的“铝-盐酸”工艺。
几种铝溶胶制备方法对(dui)比
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制备方法 |
工艺 |
优点 |
不足(zu) |
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有机盐水解法 |
将有机铝(lv)盐（包括异丙醇(chun)铝(lv)、仲(zhong)丁醇(chun)铝(lv)等）进行水解反应形成(cheng)(cheng)勃姆(mu)石沉淀，搅拌蒸发其中的醇(chun)，最后加入酸类胶(jiao)溶剂制成(cheng)(cheng)稳定(ding)的铝(lv)溶胶(jiao)。 |
工艺成熟，可制备高(gao)纯铝溶胶，且产物(wu)比(bi)表面积较大(da)、粒度分布均匀、性(xing)能稳定 |
有(you)机醇盐(yan)水敏(min)感性较(jiao)强，易发(fa)生剧烈的水解反(fan)应生成沉(chen)淀，且有(you)机醇盐(yan)易燃、有(you)毒、价格(ge)较(jiao)为昂贵，难(nan)以实现工(gong)业化生产 |
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无机盐原料法 |
采用无机铝盐（如AlCl3、Al(NO3)3）和(he)金(jin)属铝中(zhong)的(de)(de)一种或多种为原料(liao)，氨或其他(ta)碱性(xing)物质为沉(chen)淀(dian)(dian)剂，使铝盐(yan)进行水解(jie)反(fan)应生成沉(chen)淀(dian)(dian)，然(ran)后(hou)加入酸性(xing)胶溶(rong)剂调节(jie)沉(chen)淀(dian)(dian)的(de)(de)pH制得 |
原料价(jia)(jia)格便宜(yi)，反应过程无需加热，节约能耗，整(zheng)个过程易于控制(zhi)，具有工(gong)业(ye)生产(chan)的(de)价(jia)(jia)值(zhi) |
制(zhi)备(bei)周期较长，且(qie)采用三(san)氯(lv)化铝为原料，易吸水，运输(shu)不便(bian) |
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粉体分散法 |
采(cai)用拟薄水铝石粉(fen)或(huo)氧化铝粉(fen)等与(yu)酸类胶溶(rong)剂(ji)混合制得铝溶(rong)胶 |
整个过(guo)程(cheng)不(bu)发生化(hua)学反(fan)应(ying)，易于(yu)控制(zhi)，且(qie)制(zhi)备周期短(duan)，操作(zuo)简单，溶胶工艺相对稳(wen)定，原料价(jia)格低廉，易于(yu)储存，可实(shi)现(xian)工业生产 |
工业(ye)级(ji)原料(liao)纯度不高(gao)，制(zhi)得的(de)铝溶胶性能较差，放置(zhi)一段时间会(hui)发(fa)生聚(ju)沉现象，稳定性有待进(jin)一步(bu)提高(gao) |
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铝-盐酸工艺(yi) |
金属铝与盐酸经过(guo)多(duo)次接(jie)触进行水解(jie)-聚(ju)合反(fan)应制得(de)铝溶胶 |
操作简单(dan)，所制得的铝溶胶胶溶性能较(jiao)好，满足工业 FCC 催化剂粘结剂(ji)的要求(qiu) |
制备(bei)过程中产生的氢气带来安全问题，且(qie)由于过程中有(you)HCl气体(ti)放(fang)出，会(hui)腐蚀设(she)备(bei)、污染环境，并且(qie)会(hui)破(po)坏分子筛(shai)的晶体(ti)结构，导致催化剂活性下降 |
2. 胶溶(rong)拟薄水(shui)铝石
（1）胶溶拟薄水铝石的组成
拟薄水铝(lv)石又称假(jia)一水软铝(lv)石或假(jia)勃姆石，化学(xue)式为 AlOOH·nH2O（0<n<1）。拟(ni)薄水铝石(shi)的(de)粒径范围10～100nm，比表面积250～450m2/g，比表面积和(he)孔(kong)体(ti)积大(da)，热处理可(ke)产生具有(you)丰富孔(kong)结构的γ-Al2O3。因此胶(jiao)溶拟薄(bo)水铝(lv)石是FCC催化剂(ji)最常用的粘(zhan)结剂(ji)之(zhi)一，它(ta)可(ke)以(yi)提(ti)供部(bu)分中(zhong)孔(kong)结构。
（2）胶(jiao)溶(rong)拟薄水铝石的制备
胶溶(rong)拟(ni)薄(bo)水铝石(shi)是(shi)由(you)拟(ni)薄(bo)水铝石(shi)加酸胶溶(rong)制得，反应过(guo)程可(ke)分(fen)为4个步骤：
①拟薄水铝石的(de)肢解(jie)。酸(suan)铝比(bi)（盐(yan)酸(suan)与氧化铝的(de)质量比(bi)）在0～0.03之间时，拟薄水铝石表面的OH-吸附酸中的H+，形成带正电荷的(de)胶(jiao)核，颗粒尺寸(cun)急剧下降到 3 nm 左右，酸铝比越高，形成的颗粒尺寸越小；
②扩散双电(dian)层的形成。酸铝比在0.03～0.04之间时，胶核在外围吸附阴离子构成双电层结构，形成带负电的胶粒，随着阴离子的增加，粒子彼此碰撞而聚集，粒径上升至 10 nm 左右；
③溶胶(jiao)粒子(zi)的稳定化。酸铝(lv)比在0.05～0.06之间时，以酸中的H+为“酸性(xing)桥”将多(duo)个拟薄水(shui)铝石颗粒以(yi)网状形(xing)式连(lian)接在一起而形(xing)成(cheng)溶胶。
但酸的加入量不宜过多，如果酸过量，H+不再被颗粒表面羟基吸附，直接进(jin)入到溶剂中，使(shi)得溶胶体(ti)系的(de)H+浓(nong)度显著(zhu)增(zeng)大，溶(rong)胶体系开始变(bian)得不稳(wen)定，且易于生成铝盐。
3. 硅溶(rong)胶
（1）硅(gui)溶(rong)胶的组成
硅溶(rong)(rong)胶为(wei)二(er)氧化硅纳米颗粒分(fen)散在水中形成的胶体，分(fen)为(wei)酸(suan)性、中性和(he)碱性硅溶(rong)(rong)胶，化学式为(wei){[SiO2]m·nSiO32-·2(n-x)H+}2x-·2xNa+(m和n均很大(da)，且(qie)m<<n）。硅(gui)溶(rong)胶中含硅(gui)量(liang)一(yi)般为20%～40% (w)，粒径范(fan)围(wei)10～30 nm，比表面积50～400 m2/g。
硅溶胶粒子的表(biao)面状态
（2）硅溶(rong)胶(jiao)的制备
按(an)照制备(bei)工(gong)艺的(de)不同，硅溶胶(jiao)的(de)制备(bei)方法(fa)主(zhu)要(yao)有5种(zhong)：离子(zi)交换(huan)法、单质硅一步(bu)溶解法、直接酸中和法、电解电渗析法、胶溶法。
几种(zhong)硅溶胶制备方法对比(bi)
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制(zhi)备方法 |
工艺(yi) |
特点(dian) |
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离(li)子交换法 |
采(cai)用水玻璃为原料，经晶种制备、SiO2粒径(jing)增长、浓缩和(he)纯化步骤制备出硅溶胶(jiao) |
可根据不同(tong)(tong)的(de)需求(qiu)制得不同(tong)(tong)性能(neng)的(de)硅(gui)溶胶，但起(qi)始原料含量不能(neng)太高(gao)，否则浓缩过(guo)程时间长，消耗大量的(de)成(cheng)本和(he)劳动量，且再(zai)生(sheng)(sheng)离子交(jiao)换树脂会(hui)产(chan)生(sheng)(sheng)大量的(de)废水(shui)，再(zai)生(sheng)(sheng)过(guo)程较为繁(fan)琐。 |
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单质硅一步(bu)溶(rong)解法 |
采用工(gong)业(ye)单质(zhi)纯硅为原料(liao)，在碱性催化剂的作用下与水(shui)反应，生成硅溶胶(jiao) |
制备的硅溶(rong)胶杂质少，硅溶(rong)胶的胶粒(li)大(da)小、粘度(du)、pH、纯度等易于控制，稳定性较好，但高(gao)纯产品制备需(xu)要采用高(gao)纯硅(gui)粉(fen)，成本较高(gao) |
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直接酸中和法(fa) |
将稀硫酸加入(ru)到水(shui)玻璃中制得硅溶(rong)胶，通过控制溶(rong)液的pH可以制(zhi)得酸(suan)性硅(gui)(gui)溶(rong)胶和碱(jian)性硅(gui)(gui)溶(rong)胶 |
制得的硅溶胶一般(ban)杂质含量(liang)较高(gao)，稳定性较差 |
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电(dian)解电(dian)渗析法 |
在电解(jie)槽中加入电解(jie)质溶液调节 pH，并(bing)配备合(he)适(shi)的电极（如析氢电极、氧阴极）反应制备硅溶胶 |
操作(zuo)条(tiao)件(jian)可控，具有独(du)特的研究和(he)开(kai)发价值，但渗析时间较(jiao)长，且(qie)能(neng)耗大，不适合工业生产 |
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胶溶法 |
将酸加入到水(shui)玻璃中(zhong)生成凝胶(jiao)，然后将其(qi)过滤、水(shui)洗并置于(yu)高压釜中(zhong)，使其(qi)重新溶(rong)解制得硅溶(rong)胶(jiao) |
采用的(de)原料为水玻璃(li)，但(dan)制备的(de)硅溶胶(jiao)粒径(jing)分(fen)布较宽(kuan)、纯度较低、稳定性较差 |
4.其他改性溶胶
实际FCC催(cui)化剂通(tong)常(chang)采用混(hun)合粘(zhan)结剂以弥补(bu)单一(yi)粘(zhan)结剂的不足，发挥(hui)不同粘(zhan)结剂的优势，如硅铝溶(rong)胶(jiao)、磷铝溶(rong)胶(jiao)等。
（1）硅铝溶胶
用(yong)铝改性(xing)硅(gui)溶(rong)(rong)(rong)(rong)胶(jiao)或(huo)将铝溶(rong)(rong)(rong)(rong)胶(jiao)和(he)硅(gui)溶(rong)(rong)(rong)(rong)胶(jiao)混(hun)合制(zhi)备硅(gui)铝溶(rong)(rong)(rong)(rong)胶(jiao)，既可以发(fa)挥硅(gui)溶(rong)(rong)(rong)(rong)胶(jiao)良好的(de)(de)焦炭选择性(xing)，又可以发(fa)挥铝溶(rong)(rong)(rong)(rong)胶(jiao)良好的(de)(de)抗磨损性(xing)能(neng)和(he)机械(xie)强度。但(dan)硅(gui)溶(rong)(rong)(rong)(rong)胶(jiao)与(yu)铝溶(rong)(rong)(rong)(rong)胶(jiao)混(hun)合时(shi)易发(fa)生凝胶(jiao)，因为硅(gui)溶(rong)(rong)(rong)(rong)胶(jiao)表面大量(liang)的(de)(de)OH-容易与铝溶胶中(zhong)Al3+结合生(sheng)成Al(OH)3沉淀，通常可将硅溶胶(jiao)调节PH为酸性再与铝溶胶混合。
（2）磷铝溶胶
磷(lin)(lin)酸(suan)铝(lv)(lv)溶(rong)(rong)胶(jiao)一般是由磷(lin)(lin)酸(suan)与氢氧化(hua)铝(lv)(lv)或者氧化(hua)铝(lv)(lv)反应制(zhi)(zhi)得(de)，与其他(ta)粘结剂相比，磷(lin)(lin)铝(lv)(lv)胶(jiao)具有无毒、无味、无公(gong)害及(ji)良好的耐(nai)高温和粘结性能等优点(dian)。采用磷(lin)(lin)酸(suan)改(gai)性铝(lv)(lv)溶(rong)(rong)胶(jiao)，磷(lin)(lin)酸(suan)与铝(lv)(lv)溶(rong)(rong)胶(jiao)表(biao)面羟基(ji)生成无定形羟基(ji)磷(lin)(lin)酸(suan)铝(lv)(lv)，能调变表(biao)面酸(suan)性，从而(er)抑制(zhi)(zhi)焦炭的生成，同(tong)时催化(hua)剂耐(nai)磨强度得(de)到改(gai)善。将磷(lin)(lin)酸(suan)与打浆后的拟薄水铝(lv)(lv)石混合(he)也(ye)可(ke)(ke)制(zhi)(zhi)备磷(lin)(lin)铝(lv)(lv)胶(jiao)，通(tong)过控(kong)制(zhi)(zhi)合(he)适的磷(lin)(lin)铝(lv)(lv)摩尔比可(ke)(ke)制(zhi)(zhi)备高品质磷(lin)(lin)铝(lv)(lv)胶(jiao)。
FCC粘(zhan)结(jie)剂的发展(zhan)现状(zhuang)
随(sui)着Y型和ZSM-5分(fen)子筛在FCC催化(hua)剂(ji)中的使用，对粘(zhan)结剂(ji)的粘(zhan)结性能(neng)提出了更(geng)高的要求，几种粘(zhan)胶剂(ji)的应用效(xiao)果如(ru)下：
铝溶胶作为粘结性能(neng)较(jiao)为突(tu)出，制备(bei)出的(de)催化剂抗磨损性能(neng)和焦(jiao)炭选择性较(jiao)好，具有(you)一定的(de)抗金属污染能(neng)力，但由于催化剂孔体(ti)积较(jiao)小，重(zhong)油裂化能(neng)力有(you)限。
胶(jiao)溶(rong)拟薄(bo)水铝石可弥(mi)补铝溶(rong)胶(jiao)的重油裂化(hua)能力缺陷，铝溶(rong)胶(jiao)也恰好弥(mi)补了胶(jiao)溶(rong)拟薄(bo)水铝石焦炭(tan)选(xuan)择性(xing)和粘(zhan)结性(xing)较差的缺点，以胶(jiao)溶(rong)拟薄(bo)水铝石和铝溶(rong)胶(jiao)为原(yuan)料制备的双铝基粘(zhan)结剂现在仍是国内(nei)普遍采(cai)用的FCC催化(hua)剂粘(zhan)结剂。
与(yu)铝基粘(zhan)结剂(ji)相(xiang)比，以(yi)硅(gui)溶(rong)胶(jiao)为(wei)粘(zhan)结剂(ji)制备的(de)催化(hua)剂(ji)稳定(ding)性和焦炭选择性较好，能降低非选择性裂化(hua)反应(ying)的(de)发生，但重(zhong)油裂化(hua)能力(li)和抗重(zhong)金属(shu)污染能力(li)有限，因此常在(zai)硅(gui)溶(rong)胶(jiao)中添加(jia)一定(ding)氧(yang)化(hua)铝组分制备硅(gui)铝溶(rong)胶(jiao)，以(yi)增加(jia)基质活性，改善(shan)催化(hua)剂(ji)的(de)重(zhong)油裂化(hua)能力(li)和抗重(zhong)金属(shu)污染能力(li)。
随着环保意识(shi)的(de)(de)加深，磷铝溶胶(jiao)由于无毒、无味、无公害及良好(hao)的(de)(de)粘结(jie)性(xing)能正引起广泛关注，以磷铝溶胶(jiao)为粘结(jie)剂制(zhi)备的(de)(de)催化剂具有较好(hao)的(de)(de)干气和焦炭选(xuan)择性(xing)，并具有一(yi)定的(de)(de)抗(kang)重金属污染能力。
参考来源：
1. 基于(yu)催化裂化催化剂黏结剂的研(yan)究进展，郭硕、于(yu)善青、田(tian)辉平（中国石化，石油化工(gong)科学研(yan)究院）；
2. 三氧化(hua)二铝溶胶的制备及其应用研(yan)究，徐兵（武(wu)汉科技大学(xue)）。
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