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邹小姐：13326633089 -
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碳化硅(gui)陶瓷由于(yu)其(qi)优异的高温强度、抗氧化(hua)(hua)性(xing)和(he)(he)化(hua)(hua)学稳定性(xing)在石油化(hua)(hua)工、航(hang)空航(hang)天和(he)(he)热交换器、机(ji)械密封、电子信息等众多领域(yu)有广泛的用途，此外由(you)于其在(zai)中子辐照条件下的低活(huo)化性，SiC及(ji)其复合(he)材料(liao)(liao)被认为是先进裂变反应(ying)(ying)堆(dui)和未来聚变反应(ying)(ying)堆(dui)的(de)重(zhong)要结(jie)构材料(liao)(liao)。SiC的优良性能来自于其内部强的Si-C键合，但这种强共价特性和低自扩散性也致使其烧结致密化困难，纯SiC的致密(mi)化烧(shao)结是极为困难(nan)的，只(zhi)能通过高温高压的(de)方式(shi)进行致密化(hua)，对(dui)于纯(chun)的(de)SiC粉体要得到高致密度的烧结体至少需要2500℃、50Mpa超高温、高压条件，但这类型工艺不仅成本高昂，其批量化的生产效率及对制件的形状限制也是非常非常的多。
通过添加烧结助剂对促进(jin)SiC陶(tao)瓷的致密化、缓(huan)和烧结条件至关重要，本文就跟大(da)家一起来看看用于碳化硅陶瓷瓷烧结领(ling)域的常用助剂体系。
一、固相(xiang)烧结和(he)液相(xiang)烧结
根据烧结助剂作用机理差异SiC烧(shao)结可分为固相烧(shao)结和(he)液相烧(shao)结，固(gu)相(xiang)烧结助(zhu)剂体系以Al-B-C-B4C为主，液相烧结体系以Al2O3-Y2O3，AlN-Re2O3（其中(zhong)Re2O3通常是Y2O3、Er2O3、Yb2O3、Sc2O3、Lu2O3等稀土元素的氧(yang)化物）为(wei)主的液相烧(shao)结(jie)体系。对于无(wu)压(ya)或(huo)热压(ya)烧(shao)结(jie)SiC在不使用烧结助剂情况下基本难以实现致密烧结，而大量烧结助剂的使用会造成碳化硅陶瓷高温强度下降和热学性质恶化，因此探索合适的碳化硅陶瓷烧结法是陶瓷学界关注的重点。
1、固相烧结原理及产品特点
烧结驱动力是粉末颗粒表面(mian)能（εb）和多晶烧结体晶粒界面能（εs）之差，导致体系自由能降低(di)，比值εb/εs表征了粉末的烧结性。固相(xiang)烧结碳化(hua)硅(gui)传统(tong)的烧结体(ti)系(xi)是B-C-SiC，当(dang)同时(shi)添加硼粉(fen)和碳粉(fen)后(hou)，硼固熔到SiC中，使(shi)晶界能εs降低，碳粉把SiC粒子表面的SiO2还原除去(qu)，提(ti)高了表面能εb，因此硼粉和碳(tan)粉的添加为(wei)碳(tan)化(hua)硅(gui)的致密(mi)化(hua)创造了有(you)利条件。
由于固相烧结温度一般较高(gao)（＞2100℃）并且烧结制(zhi)品断裂(lie)韧性普(pu)遍偏低在一定程度上限制(zhi)了SiC陶瓷在相(xiang)关(guan)领域的(de)应用，但(dan)固相烧结(jie)SiC的一个非常值得我们关注的特点是，固相烧结的SiC陶瓷，除了少量残留C外，不存在第二相或晶界无玻璃相，它的晶界较为“干净”，其高温强度不会随着温度的升高而发生剧烈变化，一般当温度到达1600℃时强度也不会发生变化。
2、液(ye)相(xiang)固相(xiang)烧结原(yuan)理及(ji)产品特(te)点
液(ye)相(xiang)烧(shao)(shao)(shao)(shao)结(jie)的(de)(de)烧(shao)(shao)(shao)(shao)结(jie)机理(li)是以一(yi)定数量(liang)的(de)(de)多元低(di)(di)共(gong)氧化(hua)(hua)(hua)物(wu)为烧(shao)(shao)(shao)(shao)结(jie)助剂(ji)，在(zai)高温(wen)(wen)(wen)下烧(shao)(shao)(shao)(shao)结(jie)助剂(ji)形(xing)成(cheng)共(gong)熔(rong)液(ye)相(xiang)，使体(ti)系的(de)(de)传质方式由(you)(you)扩(kuo)散传质变为粘性流动，降低(di)(di)了(le)致密化(hua)(hua)(hua)所需能量(liang)和烧(shao)(shao)(shao)(shao)结(jie)温(wen)(wen)(wen)度。固熔(rong)体(ti)的(de)(de)形(xing)成(cheng)引起了(le)晶(jing)(jing)格(ge)缺(que)陷，形(xing)成(cheng)自由(you)(you)焓(han)。由(you)(you)于碳化(hua)(hua)(hua)硅烧(shao)(shao)(shao)(shao)结(jie)温(wen)(wen)(wen)度较高，在(zai)高温(wen)(wen)(wen)下碳化(hua)(hua)(hua)硅晶(jing)(jing)格(ge)振动更容易，因此自由(you)(you)焓(han)随温(wen)(wen)(wen)度的(de)(de)升高而显著增大(da)，大(da)大(da)增加碳化(hua)(hua)(hua)硅内部(bu)空(kong)位，活化(hua)(hua)(hua)碳化(hua)(hua)(hua)硅烧(shao)(shao)(shao)(shao)结(jie)度。固熔(rong)体(ti)能提高烧(shao)(shao)(shao)(shao)结(jie)体(ti)致密化(hua)(hua)(hua)速(su)(su)率，降低(di)(di)了(le)晶(jing)(jing)粒粗化(hua)(hua)(hua)速(su)(su)率。液(ye)相(xiang)烧(shao)(shao)(shao)(shao)结(jie)导(dao)致了(le)碳化(hua)(hua)(hua)硅结(jie)构上(shang)的(de)(de)变化(hua)(hua)(hua)--晶粒细小均匀呈等轴晶状，晶界液相的引入和独特的界面结合弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果碳化硅陶瓷的强度和韧性显著提高。
液相的形成可降低烧(shao)结(jie)温度但液相的存在也会给(ji)烧(shao)结(jie)带(dai)来不良影响比如(ru)液相量过高(gao)会增(zeng)加制品在高(gao)温下的变形概(gai)率以及降低制品的高(gao)温强度。
相关阅(yue)读：
二、碳化硅(gui)烧结助剂
1、硼、碳和铝助(zhu)剂体系
很多研究表明加(jia)入(ru)B、C、Al以及这些元素的化合物都可对SiC陶瓷的烧结起到烧结助剂的作用，B系烧结助剂可以在SiC粒界析出，降低界面能，有利于烧结致密化，但会促使SiC晶粒长大，尤其是对α-SiC中的6H多型体影响最大；C系烧结助剂主要是C，C的添加有利于除去SiC粉末表面的SiO2，提(ti)高(gao)粉体表面能，从而提(ti)高(gao)粉体活性；Al系烧结助剂的烧结原理主要是与SiC形成固溶体活化烧结。
↓↓SiC陶瓷常用的(de)B、C、Al系烧结助剂(ji)的(de)情况汇总
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分类 |
烧结(jie)助剂 |
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单组分 |
Al系：Al、AlN、Al3N4 B系：B、BN C系：C、B4C、Al4C3 |
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二(er)组分 |
Al系：AlN+Y2O3 Al-C系(xi)：Al4SiC4、Al4C3、Al2O3-C、Al-C C系(xi)：C-B、C-稀(xi)土类金属化合物 |
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三组(zu)分 |
Al-B-C系：Al4C3-B4C、Al8B4C7或添(tian)加AlB2 |
2、单组分(fen)金(jin)属(shu)助剂体系
经(jing)研究，Au、Ag、Sn、Pb和Ge等是高温下与SiC稳定存在的元素，而Al和Mg是合格的烧结助剂，能够在不分解β-SiC的情况下显著提高(gao)烧结体的密度。
小知识：因(yin)为Al会和SiC反应，所以在金属铝反重力铸造中，一般不选用单碳化硅材质的升液管哦。当然这绝不是唯一原因~~详看拓展阅读。
拓展阅读：
3、氧化物助剂体系
添加氧化(hua)物(wu)促进烧结的机理(li)为：氧化(hua)物(wu)本身在高(gao)温时呈现(xian)液(ye)相(xiang)而得以(yi)在常压(ya)(ya)或加压(ya)(ya)条件(jian)下进行烧结，特别(bie)是在采用热压(ya)(ya)烧结方法时，可以(yi)得到基本上没有(you)气孔的高(gao)致密度(du)烧结体。
SiC液相烧结的候选物(wu)是一(yi)些金属(shu)氧化物(wu)和稀土氧化物(wu)，其中SiC-Al2O3-Y2O3烧(shao)结体系被认为是最(zui)具(ju)有吸(xi)引力的SiC基陶瓷体系之一，当温度(du)高于1700℃时，Al2O3会(hui)与Y2O3反(fan)应生成钇铝石榴石（YAG）有助(zhu)于烧结致密化的进行(xing)。同时稀土氧化(hua)物的加入对(dui)SiC陶瓷的热导率的提高是有利的，其原(yuan)因在于稀土氧化物能够(gou)与SiC颗粒表面的SiO2反应，从而降低了(le)氧含量，进而提高了(le)SiC陶瓷的导热速率。
4、稀土硝酸盐助剂体系
以(yi)硝酸盐(yan)作为(wei)陶(tao)(tao)瓷(ci)的(de)(de)烧(shao)结(jie)助剂(ji)时，硝酸盐(yan)在(zai)达(da)到某一温度(du)下会分解成对(dui)应金(jin)属的(de)(de)氧化(hua)物，所以(yi)本质上(shang)来说，它(ta)与以(yi)金(jin)属氧化(hua)物作为(wei)烧(shao)结(jie)助剂(ji)的(de)(de)情况是相(xiang)同的(de)(de)。但是，由于(yu)硝酸盐(yan)可以(yi)配置成溶(rong)液的(de)(de)形式加入，其分解析(xi)出的(de)(de)对(dui)应金(jin)属的(de)(de)氧化(hua)物粒子(zi)尺寸(cun)较直接添加的(de)(de)氧化(hua)物粉末(mo)要细(xi)小得多，且在(zai)基体(ti)陶(tao)(tao)瓷(ci)粉末(mo)表(biao)面的(de)(de)分布更(geng)加均匀，因而(er)更(geng)有利于(yu)陶(tao)(tao)瓷(ci)的(de)(de)烧(shao)结(jie)。
5、碳化物助剂体系
对(dui)于SiC烧结助剂，碳化(hua)物也是其中(zhong)一(yi)类重要的(de)体系，三元碳(tan)化物Al4SiC4的(de)煅(duan)烧时热分解(jie)形(xing)成(cheng)碳和铝两种新生物(wu)质，碳的(de)形(xing)成(cheng)有效地(di)延迟了(le)SiC的晶粒生长，来自添加剂分解的铝活化剂在晶界处偏析增强了晶界扩散利于SiC的致密化。研究工作表明三元碳化物Al4SiC4作为SiC材料的烧结助剂在真空下可同时实现SiC致密化和晶粒细化。
6、氟(fu)化物助剂体系
YF3作(zuo)为(wei)烧结助剂可以提高SiC陶瓷的致密度和热导率主要是由于YF3可以与SiO2反(fan)应生成第(di)二相(xiang)同时达(da)到除氧的目(mu)的净化SiC的晶格，而生成的液相也可(ke)以促进烧(shao)结的进行，降低烧(shao)结温(wen)度(du)。YF3的添加量如果过少不足(zu)以形成足(zu)够的(de)液(ye)相，而过量的(de)YF3又会产(chan)生过多(duo)液相，从而使粘(zhan)度增(zeng)加，均不(bu)利于碳化硅陶瓷的致(zhi)密化。当(dang)YF3含量较低时没有足够多的YF3与SiO2进行作用使得SiC晶(jing)粒(li)中仍存在SiO2杂(za)质，如果(guo)添加过量(liang)的(de)YF3则会导致烧(shao)结反应生成的气体大(da)量挥发(fa)使致密度下降。
7、传统的B-C系
尽管(guan)YAG-SiC、ABC-SiC等(deng)烧结助剂与传统的B-C系SiC相比，有(you)较好的物理(li)化学性能(neng)，烧结温(wen)度低，致密化(hua)程度高。但是因为(wei)其晶界(jie)相与晶粒之间的(de)组成(cheng)和(he)结构(gou)的(de)差异，导致其高温性(xing)能(neng)较差。而固相烧结的(de)SiC助烧剂含量很低，晶界不残留低熔点(dian)的物质，其物理化学性能具有(you)高温稳定性。所以，固相烧结的SiC陶瓷具有特殊的应用价值，也有一定的研(yan)究价值。
烧结(jie)助剂硼的添(tian)加量通常没有太大变化，约为0.3%~0.5%，而(er)碳(tan)的(de)(de)(de)(de)添(tian)(tian)加量应随着原料粉体中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氧(yang)含量变化，高氧(yang)含量的(de)(de)(de)(de)原料通常需(xu)要添(tian)(tian)加更多(duo)的(de)(de)(de)(de)碳(tan)。对(dui)SiC具有固相烧结作用的(de)(de)(de)(de)添(tian)(tian)加剂还有B4C+C、BN+C、BP+C、AlB2+C等。其中(zhong)B4C+C也(ye)是目(mu)前常用的(de)(de)(de)(de)固相烧结添(tian)(tian)加剂，例如，国外(wai)学者采用添(tian)(tian)加了0.5wt.%的(de)(de)(de)(de)B4C和1wt%的(de)(de)(de)(de)C的(de)(de)(de)(de)纳米级高纯SiC为原料，于2050℃真空条件(jian)下烧结，获得了理论密(mi)度接近99%的(de)(de)(de)(de)SiC制品。
参考(kao)来源(yuan)
1、碳化硅(gui)陶瓷烧(shao)结助剂的作用(yong)机制与研(yan)究进(jin)展；付振东1、赵健2、戴叶(ye)婧(jing)3、梁骥1、刘荣正2；１天津大(da)学(xue)材(cai)料(liao)学(xue)院先(xian)进(jin)陶瓷与加工(gong)技术(shu)(shu)教育部(bu)重点实验室、清华大(da)学(xue)核能与新能源技术(shu)(shu)研(yan)究院、中山大(da)学(xue)材(cai)料(liao)学(xue)院广州。
2、固相烧结SiC陶(tao)瓷(ci)；武安华(hua)，曹文斌，李(li)江涛，葛(ge)昌纯；北京科技大学特种陶(tao)瓷(ci)粉(fen)末冶(ye)金(jin)研究室。
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