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氮化铝（AlN）是二元(yuan)Al-N系中，唯一稳定的(de)化(hua)(hua)(hua)合物。在氮化(hua)(hua)(hua)铝的(de)各(ge)类性(xing)能中，其热(re)学性(xing)能（高(gao)热(re)导(dao)率、热(re)膨胀系数(shu)）及电学性(xing)能（高(gao)电阻、绝缘耐(nai)压）在众(zhong)多(duo)陶(tao)瓷(ci)材料中最为(wei)独特。要生产(chan)高(gao)性(xing)能的(de)氮化(hua)(hua)(hua)铝产(chan)品(pin)，必须用纯(chun)度高(gao)、粒(li)度好、烧结活性(xing)好的(de)氮化(hua)(hua)(hua)铝粉体作(zuo)为(wei)原(yuan)料。
图1 氮化铝的主要应用方向
从(cong)氮化铝的化学式AlN中(zhong)，可(ke)以(yi)想到(dao)制备(bei)氮(dan)化(hua)铝粉的思(si)路自然是氮(dan)、铝的获取与合成两(liang)方(fang)面。氮(dan)源一般来自于(yu)性质稳定可(ke)控的氮(dan)气(qi)（化(hua)学气(qi)相沉积或者溶(rong)胶-凝胶法中可(ke)以直接采用(yong)氨气），其实现并(bing)不困难(nan)，但是铝源(yuan)(yuan)的差异(yi)会带来(lai)不同制(zhi)(zhi)备方法，不同的铝源(yuan)(yuan)带来(lai)不同的制(zhi)(zhi)备工艺。今天小编带大家从铝源(yuan)(yuan)角度，认识(shi)氮化铝的主(zhu)要制(zhi)(zhi)备方法。
铝粉氮化铝
Geuther法（直(zhi)接氮化(hua)法）是最(zui)早(zao)（1862年）出(chu)现的氮化(hua)铝(lv)合成方法，是(shi)通过高温下金(jin)属铝(lv)与氮气直接反应生产氮化(hua)铝(lv)，反应温度(du)在800-1200℃之间。Geuther法(fa)所需原料丰富(fu)，工艺简单。但是，随着铝粉颗粒的氮化速度加快，表面会逐渐生成氮化物膜，包裹着的铝粉原料内部便再难与氮源接触，导致反应的不充分。这也(ye)是直(zhi)接氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)法遇到的最为显(xian)著(zhu)(zhu)的问题，一(yi)般(ban)可以通过(guo)先氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)，后对氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)铝产物球磨(mo)，使粒径减小，再进行(xing)二次氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)。由于(yu)(yu)增加了球磨(mo)的过(guo)程，制得的氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)铝粉氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)铝显(xian)著(zhu)(zhu)提(ti)高，但是纯度、粒度方(fang)面不(bu)便于(yu)(yu)控制，工(gong)艺周(zhou)期也(ye)会显(xian)著(zhu)(zhu)加长。
自蔓延高温合成法是近年(nian)来(lai)制备无机化合物的一(yi)种新型方法，由于铝(lv)(lv)(lv)粉与(yu)氮(dan)(dan)气(qi)的反应具有强(qiang)放热特点(dian)，可(ke)以将铝(lv)(lv)(lv)粉置(zhi)于氮(dan)(dan)气(qi)中点(dian)燃，然后(hou)利用反应释放的热量(liang)使反应自行持续下去，最终(zhong)生(sheng)产氮(dan)(dan)化铝(lv)(lv)(lv)，该(gai)反应与(yu)铝(lv)(lv)(lv)粉直接氮(dan)(dan)化法本质上没什么不同。
不(bu)同(tong)之处在于该反(fan)应(ying)(ying)不(bu)需要(yao)保(bao)持高温反(fan)应(ying)(ying)条件，仅需要(yao)生产开始时将铝点燃，因此能耗显著降低， 但是反(fan)应(ying)(ying)需要(yao)在高压环境下进行，又(you)由于过快的反(fan)应(ying)(ying)速度，使得反(fan)应(ying)(ying)产物易于结块，反(fan)应(ying)(ying)无法完全进行，成品纯度低，粒径分布(bu)不(bu)均匀(yun)。
氧化铝氮化铝
氧化铝碳热还原法，是以(yi)超细(xi)氧化铝粉和高纯(chun)度(du)碳黑粉作为反应(ying)原(yuan)料，经(jing)过球(qiu)磨混合(he)均匀后(hou)，比表面积增大，然后(hou)在氮气氛(fen)围中反应(ying)4-10小时(shi)，被还原(yuan)出的(de)铝(lv)(lv)与氮气作用，生成氮化(hua)铝(lv)(lv)。为了(le)保证反应完全，在配(pei)料(liao)表中往往加入过量的(de)碳，反应后再经过脱(tuo)碳处理(li)。
碳热还原法由于使用到的原料为氧化铝粉，氧化铝的诸多晶型成为影响反应进行的重要因素之一。根据日本东芝公司的Tsuge（Tsuge A等(deng)，Raw material effect on AlN powder synthesis from Al2O3 carbothermal reduction）的研究成果，γ-氧化铝(lv)作为铝(lv)源时，其反(fan)应活性最好，在1500℃下(xia)保温反应一定时(shi)间，γ-氧化(hua)铝可以完全(quan)氮化(hua)。
表(biao)1 Tsuge采用表中不同(tong)铝源进行碳热还原反应制备(bei)氮(dan)化(hua)铝
铝合金氮化铝
原位自反应合成法采用了与(yu)其(qi)它制(zhi)备(bei)方法完(wan)全不同的思路，是在反(fan)应(ying)(ying)过程中，使氮气先与(yu)其(qi)它金(jin)属进(jin)行反(fan)应(ying)(ying)（最常见的体系是Mg-Al合金），再用单质铝去置换其(qi)它金属元素，得到氮化铝。原位(wei)自反应(ying)(ying)合成(cheng)法的特(te)点是利用纯(chun)铝、纯(chun)镁（还(hai)可加入二氧化硅等）配制好铝合金熔体(ti)，在高(gao)温(wen)下，镁会率先与氮气反应(ying)(ying)（这(zhei)个反应(ying)(ying)温(wen)度(du)是远低于(yu)铝的氮化反应(ying)(ying)），然后和高(gao)纯(chun)氮气进行(xing)反应(ying)(ying)，由于(yu)整(zheng)个反应(ying)(ying)过程是在氮气氛围内进行(xing)，避免了碳热(re)还(hai)原法中氧元素对(dui)产物(wu)的影响，并且反应(ying)(ying)温(wen)度(du)低，能耗小。但(dan)是最突出的问题是，最终的置换反应，会使得氮化铝粉中难以避免的金属杂质，金属杂质的分离非常困难。
卤化铝、烷基铝氮化铝
化学气相沉积法是将铝(lv)粉的挥发(fa)性化(hua)合物(wu)（包括卤(lu)化(hua)铝(lv)、烷基(ji)铝(lv)）在氮气氛围下发(fa)生化(hua)学反应，从气相中沉淀出氮化(hua)铝(lv)粉末(mo)。化(hua)学气相沉积法的铝(lv)源可以采用卤(lu)化(hua)铝(lv)，也(ye)可以采用烷基(ji)铝(lv)。这种方法利(li)用了反应物(wu)自身能够在蒸(zheng)馏(liu)和升华中得(de)到净化(hua)，因此制得(de)的AlN纯度(du)足(zu)够高。但(dan)是卤化铝的引入，在(zai)反应过程(cheng)中会(hui)产生HCl副产物(wu)，对设(she)备有腐(fu)蚀作(zuo)用，烷基铝的引入，虽避(bi)免了HCl的(de)产(chan)生，但成(cheng)本显著(zhu)提高，不利于大规模生产(chan)。
结合各种工艺方法来看，氮化铝的制备途径多样，可以根据铝元素的来源细分为本文所介绍的制备方法，其中，直接氮化法和碳热还原法是目前成功实现工业化生产的两种方法，日本德山(shan)公(gong)司、美(mei)国DOW化学等领先厂家均采用了(le)氧(yang)化铝(lv)(lv)碳热还原法生产氮(dan)化铝(lv)(lv)。
图(tu)2 日(ri)本德山(shan)提(ti)供的氮(dan)化(hua)铝粉体性(xing)能表（日(ri)本德山(shan)）
图3 日本德山(shan)生产的氮化(hua)铝热导率(lv)到(dao)180W/m·K，柱状图的(de)表头分(fen)别为基板材(cai)料(liao)、半导体(ti)器件(jian)材(cai)料(liao)、布线材(cai)料(liao)（日本德山）
日(ri)本东(dong)洋铝业公司则采用(yong)成(cheng)本相(xiang)对较低的铝(lv)粉(fen)直接(jie)氮(dan)(dan)化(hua)(hua)法生产氮(dan)(dan)化(hua)(hua)铝(lv)粉(fen)，性(xing)能也较好(hao)，热导率能稳定(ding)在170W/m·K以上。
图4 日(ri)本(ben)东洋(yang)铝(lv)业官网上展示其生产的供(gong)填(tian)充用氮化(hua)铝(lv)（左）和供(gong)烧(shao)结(jie)(jie)用氮化(hua)铝(lv)（右），绝缘、导(dao)热(re)的氮化(hua)铝(lv)作为填(tian)充材料，可(ke)以(yi)与树脂(zhi)、橡胶混合，提高(gao)散热(re)性；作为烧(shao)结(jie)(jie)原料，可(ke)以(yi)制备高(gao)性能半导(dao)体基板、LED板
图5 东洋(yang)铝业提供(gong)的烧结用氮化铝粉(fen)体，从左到右依次(ci)为级别、类型、粒(li)径、比表面积、含(han)(han)氧量(liang)、含(han)(han)铁量(liang)、含(han)(han)硅量(liang)、含(han)(han)钙量(liang)
综(zong)合而言，小(xiao)编(bian)在(zai)整(zheng)理资料的(de)过程(cheng)中(zhong)发现，国内(nei)从上世纪80年(nian)代以来便对(dui)氮化铝粉(fen)体制(zhi)备工艺进行深入研(yan)(yan)究，相关(guan)报道层出(chu)不穷，汇集了一批诸如清华大(da)学、中科(ke)院、中电科(ke)、北京钢铁研(yan)(yan)究总院等国内(nei)领(ling)先(xian)的科(ke)研(yan)(yan)力量。
表2 国内(nei)外主要氮(dan)化铝(lv)生(sheng)产(chan)的氮(dan)化铝(lv)对比
（表格来源(yuan)：中(zhong)国电(dian)子科技集团公(gong)司(si)第四十三研(yan)究(jiu)所，张浩）
在(zai)这之中(zhong)，中(zhong)电(dian)科43所在“七五(wu)”期(qi)间采(cai)(cai)用氧化(hua)铝热还原法制(zhi)备了高(gao)纯超细氮(dan)化(hua)铝粉，但无批量(liang)生(sheng)(sheng)产能力；安(an)徽合肥开尔公(gong)司采(cai)(cai)用等离(li)子(zi)化(hua)学(xue)合成(cheng)法制(zhi)备出了纳米氮(dan)化(hua)铝粉，但其(qi)成(cheng)品极易(yi)氧化(hua)，仅能作为添加剂，无法进行烧结成(cheng)型；北京钢铁研究总院采(cai)(cai)用自蔓(man)延法生(sheng)(sheng)产的氮(dan)化(hua)铝，热导(dao)率最高(gao)能做(zuo)到140W/m·K，仍显著落后(hou)于国(guo)外先进厂家(jia)，仅能作为钢铁行业的填料(liao)。可(ke)喜的是(shi)，在(zai)国(guo)瓷材(cai)料(liao)最新披露的2019年中报中，看(kan)到其(qi)透(tou)露120吨高性能氮(dan)(dan)化铝(lv)粉体(ti)实现量产(chan)的简要信息，希望这(zhei)是国内高端氮(dan)(dan)化铝(lv)生(sheng)产(chan)的一个(ge)良好开端。
参考文献
Tsuge A，Inoue H，Kasori M，et al. Raw material effect on AlN powder synthesis from Al2O3 carbo thermal reduction[J]. Journal of Materials Science, 1990, 25(5): 2359-2361.
原位(wei)合成AlN粉体(ti)，北京工业(ye)大(da)学，王群，林志浪，周美(mei)玲(ling)，郑(zheng)新和。
原位反(fan)应生成氮化(hua)铝的研究，清华大(da)学(xue)，金(jin)海波，陈克新，周和平，东北大(da)学(xue)，邹宗树，王文忠。
氧(yang)化铝(lv)碳热还原(yuan)氮化的机理研(yan)究，昆明理工大(da)学，张笑。
AlN粉(fen)体的(de)合成与烧结(jie)机制(zhi)研究，浙(zhe)江工业大学，陈淑文。
一种氮化铝多孔陶瓷及(ji)其制备方法，西安交通大(da)学，杨建锋，鲁元，陆(lu)伟忠，刘荣(rong)臻，乔(qiao)冠军，王红(hong)洁(jie)。
一(yi)种(zhong)高(gao)纯氮化(hua)铝粉体(ti)及其制(zhi)备方法(fa)，杨志平，路亚娟，许明亮，赵金鑫。
高(gao)性能氮化铝(lv)粉体技术发展现状，中(zhong)国(guo)电子科(ke)技集团公司(si)，张洁(jie)，崔嵩(song)，何金(jin)奇。
By：火宣
