炭材料不怕氧化，全靠这些涂层！

日期：2021-11-29 浏览次数：次

炭材料(liao)(liao)是指以煤(mei)、石油或(huo)它们的加工(gong)产物等有机物质作为主(zhu)要(yao)原料(liao)(liao)经过(guo)一系列加工(gong)处理过(guo)程得到的一种非金属材料(liao)(liao)，主(zhu)要(yao)成分是碳，金刚石、石墨、宾、石墨烯、碳纳(na)米(mi)管、 C/C复合材料都(dou)属于此列。

近年来，由于航空航天(tian)、特种冶金和(he)国防工业等(deng)行业的发展(zhan)，对炭材料(liao)(liao)(liao)在高温环境下的(de)(de)抗氧(yang)化保(bao)护(hu)提出了(le)更(geng)高的(de)(de)要(yao)(yao)求(qiu)。比如说C/C复合(he)材料(liao)(liao)(liao)就是(shi)(shi)(shi)目(mu)前新(xin)(xin)材料(liao)(liao)(liao)领(ling)域重点研究和(he)开(kai)发的(de)(de)一种(zhong)新(xin)(xin)型超高温结构材料(liao)(liao)(liao)，它(ta)是(shi)(shi)(shi)以碳纤维或石墨(mo)纤维为增强(qiang)体的(de)(de)碳基复合(he)材料(liao)(liao)(liao)，其(qi)(qi)全质(zhi)碳结构不(bu)仅保(bao)留(liu)了(le)纤维增强(qiang)材料(liao)(liao)(liao)优(you)异的(de)(de)力(li)学性能和(he)灵(ling)活的(de)(de)结构可设计性，还兼具(ju)碳素(su)材料(liao)(liao)(liao)诸多优(you)点，如低密度(du)(du)、低的(de)(de)热(re)膨胀(zhang)系(xi)数、高导(dao)热(re)导(dao)电性、优(you)异的(de)(de)耐热(re)冲击、耐烧蚀及耐摩(mo)擦性等(deng)。尤为重要(yao)(yao)的(de)(de)是(shi)(shi)(shi)，该(gai)材料(liao)(liao)(liao)力(li)学性能随温度(du)(du)升高不(bu)降反升，使其(qi)(qi)成(cheng)为航(hang)空航(hang)天、汽车(che)、医学等(deng)领(ling)域理想(xiang)的(de)(de)结构材料(liao)(liao)(liao)。

炭材料不怕氧化，全靠这些涂层！

国内C/C复合材料产业化最早、目前在国防上应用及产业化程度最高的属火箭发动机喷管

尽管C/C复合材料有诸多优良的高温性能，但(dan)它(ta)也有一个不(bu)可忽视(shi)的短板，那就(jiu)是在温度高于(yu)400℃的有氧环境中会(hui)发生氧(yang)化反应，导致材料的性(xing)能急(ji)剧下(xia)降。因此，C/C复合材料在高温有氧环境下的应用必须有氧化防护措施。

抗氧化方法(fa)

目前，C/C复合材料的抗氧化方法主要有两种：即以添加改性抑制(zhi)剂来提高碳纤维和基体碳抗(kang)氧(yang)化能力的(de)内部基(ji)体(ti)改性技术和以隔(ge)离含氧气体与基体接(jie)触的外(wai)部抗氧(yang)化涂层技术(shu)。

①基(ji)体(ti)改进技术(shu)：基体改进技术一定程度(du)上能有效地(di)实现C/C复合材料的低温氧化防护，但添加的改性抑制剂（如(ru)硼(peng)酸盐(yan)、磷(lin)酸盐(yan)）会对(dui)材料的性(xing)(xing)能尤(you)其(qi)是(shi)高温力(li)学(xue)性(xing)(xing)能产生不利的影(ying)响，而且随着抗氧(yang)化时间的延长和温度的提高，硼(peng)酸盐(yan)类玻璃形(xing)成(cheng)后具有较高的蒸(zheng)气(qi)压及(ji)氧(yang)扩散渗透率，因此其(qi)防护的有效性(xing)(xing)被局限(xian)在(zai)1000℃以下。

②抗氧化涂(tu)层技术(shu)：与基体改(gai)性(xing)技术相(xiang)比(bi)，抗氧化涂层技术能有效(xiao)地隔离碳材料(liao)和外(wai)部(bu)有氧氛围(wei)的(de)扩(kuo)散接触(chu)，从而(er)实现更长(zhang)时间和更宽温度范围(wei)的(de)氧化防护，它是提高C/C复合材料抗氧化性能最为直接有效的方法，也是目前应用最广泛、发展最为成熟的抗氧化防护技术。

炭材料不怕氧化，全靠这些涂层！

不(bu)同涂层的性能(neng)对(dui)比

1.玻璃涂层

C/C复合材(cai)(cai)料抗(kang)(kang)氧化(hua)技术研究初期所采(cai)用(yong)的(de)涂层(ceng)大多是玻璃涂层(ceng)，其抗(kang)(kang)氧化(hua)原理主要是借(jie)助玻璃在高(gao)温下的(de)低黏度(du)和较好的(de)润湿性(xing)与自(zi)愈(yu)合性(xing)能来填(tian)补材(cai)(cai)料在服役过程中(zhong)因失效或变形而(er)产(chan)生的(de)裂纹(wen)、孔洞等缺陷(xian)，从而(er)隔离碳材(cai)(cai)料表(biao)面(mian)活性(xing)点，提(ti)高(gao)其抗(kang)(kang)氧化(hua)性(xing)能。目前，根据使用(yong)环(huan)境的(de)不同，国内外学者相(xiang)继开发了(le)磷酸(suan)(suan)盐(yan)、硼酸(suan)(suan)盐(yan)、硅(gui)酸(suan)(suan)盐(yan)及改性(xing)硼硅(gui)酸(suan)(suan)盐(yan)等玻璃涂层(ceng)。

①磷(lin)酸盐玻璃涂层

磷酸盐玻璃涂层是最早应用(yong)于(yu)C/C复合材(cai)料的涂层材(cai)料之一(yi)，常(chang)用(yong)于(yu)解决C/C复合材(cai)料在(zai)500~1000℃飞机刹车环(huan)境(jing)中的氧化防护问题。它对C/C基体材料具有良好的润湿性，在封填基体材料表面的孔洞等缺陷的同时，能有效减少基体材料的氧化活性点，从而降低氧化速率；此(ci)外，磷酸盐涂层作(zuo)为碳刹车盘防(fang)氧化(hua)还具有原料价(jia)格低(di)、涂刷(shua)操(cao)作(zuo)工艺简便等优点(dian)，因(yin)此(ci)在该领域得到了广泛的应用。

②硼、硅(gui)酸盐玻璃涂层

B₂O₃玻(bo)璃与(yu)碳材料具有(you)良好(hao)的润湿性及热稳定性（1575℃才发生反应），且在(zai)550～1 000℃的温度下具有较好的黏度和流动性，因此能有效封填碳材料中存在的裂纹、孔洞等缺陷并在材料表面形成致密的氧化膜，从而提高了其抗氧化性能。

SiO₂玻璃在(zai)高(gao)温下(xia)（＜1800℃）具有较低的氧(yang)渗透率和蒸(zheng)气压，且(qie)在(zai)1200～1700℃，SiO₂玻璃具有较好的(de)流动封填性，自愈合修(xiu)复后能在(zai)涂层表(biao)面形成(cheng)一致(zhi)密氧、碳扩散阻挡层，因此在(zai)较高(gao)温(wen)度(du)(du)下(xia)它(ta)对碳材料(liao)氧化防(fang)护效果显著(zhu)。但它(ta)也存在(zai)明显的(de)缺陷(xian)，当温(wen)度(du)(du)低于1200℃时，由于黏度大，润湿性、流动性差(cha)，很(hen)难提供裂纹、孔洞密封性能，可通(tong)过(guo)添加碱(jian)性氧化物改善。

③改性(xing)硼硅酸(suan)盐复合(he)玻璃涂层

近年来(lai)，随着(zhe)复(fu)合涂层技术的发展，在(zai)原有的B₂O₃、SiO₂玻璃涂(tu)层基(ji)础(chu)上，还发展了(le)新的改性硼硅(gui)酸(suan)盐复合玻璃涂(tu)层体(ti)(ti)系(xi)。如西北工(gong)业大学(xue)开发的氧化镁(mei)+氧化铝改性硼硅酸盐复合玻璃/SiC双层涂层在1300℃的空气氛围中氧化150 h后，失重率只有1.07%。

2.贵(gui)金属涂层

一些金(jin)属如Ir、Ｒe、Hf、Cr、W、Mo、Zr等也有很高的熔点，特别是金属Ir，熔点高达2410℃，具有极低的氧、碳渗透率，而且在2280℃时与碳基体不发生反应，因而这类物质作为碳材料高温抗氧化涂层物质也受到了极大的关注。

3.陶(tao)瓷涂层

许(xu)多高(gao)温(wen)陶(tao)瓷因具有熔点(dian)高(gao)、热稳定性好(hao)、线(xian)胀系数(shu)低等(deng)特点(dian)而被作为抗氧(yang)(yang)化涂(tu)(tu)层物质广(guang)泛使用(yong)，因此，陶(tao)瓷涂(tu)(tu)层是(shi)目前研究得最深入的(de)抗氧(yang)(yang)化涂(tu)(tu)层体(ti)(ti)系，包括硅基陶(tao)瓷、高(gao)熔点(dian)氧(yang)(yang)化物陶(tao)瓷、难熔金属碳化物和难熔金属硼(peng)化物陶(tao)瓷。

①硅基陶瓷涂层(ceng)

硅基陶瓷涂层的成功开发与(yu)应用(yong)主(zhu)要是利用(yong)了SiO₂玻璃的高温(wen)自愈合功能和低(di)氧透特性。由(you)于SiO₂的氧扩散系数很低(di)，因此(ci)能有(you)(you)效地(di)对碳(tan)基体提供(gong)氧化保护。常用的硅化物涂(tu)层材料有(you)(you)：SiO₂，SiC，Si₃N₄，MoSi₂，HfSi₂，CrSi₂，WSi₂，TaSi₂，NbSi₂，ZrSi₂，TiSi₂等。其中(zhong)，SiC作为碳材料抗氧化涂层物质受到了特别关注，此类硅基陶瓷与碳材料不仅具有良好的化学物理相容性，而且还具有相近的线胀系数，因而是理想的碳材料高温抗氧化涂层物质。

②氧化物(wu)陶(tao)瓷涂层

ZrO₂、HfO₂等氧化物具有很高(gao)的熔点（＞2700℃），在(zai)超过1800℃的高温氧化环境中，与硅化物陶瓷相比具有更好的耐高温及抗氧化、耐烧蚀潜力，因此在超高温氧化防护领域近年来得到了极大的关注。不过(guo)(guo)这类氧化(hua)物陶瓷在(zai)高温下易与(yu)碳(tan)反(fan)应生成(cheng)金属碳(tan)化(hua)物，可通过(guo)(guo)采(cai)用复合涂层(ceng)工艺(yi)，在(zai)氧化(hua)物陶瓷与(yu)碳(tan)基(ji)体间引入抗氧化(hua)过(guo)(guo)渡内层(ceng)来解决这个(ge)问题(ti)。

③难熔金属碳化物陶瓷涂层

近(jin)年来(lai)，随着超高(gao)声速技(ji)术的发展，C/C复合材料作(zuo)(zuo)为轻质(zhi)耐(nai)高(gao)温(wen)关键部件(jian)材料的工作(zuo)(zuo)温(wen)度最高(gao)能够达2000～2400℃，而且持续时间(jian)更长。为提高(gao)C/C复合材料在超高温燃气环境中的抗冲刷、抗氧化、耐烧蚀能力，以承受更高的燃气温度或更长的工作时间，必须在C/C复合材料表面制备HfC、ZrC等难熔金属碳化物涂层以满足使用要求。

④难熔金属(shu)硼化物陶瓷涂层

常(chang)用的(de)难熔(rong)金属硼(peng)化物涂层主要(yao)包括HfB₂、ZrB₂、TaB₂、TiB₂等，与难熔(rong)金属碳(tan)化物类似，难熔(rong)金属硼(peng)化物也具有非常高的熔(rong)点（＞3000℃），因此也能应用于C/C复合材料2000℃以上的超高温氧化防护。

PS：由于涂层(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)高温抗氧(yang)化(hua)性能受材料(liao)的(de)(de)服役环境影(ying)响较大（大多数(shu)涂层(ceng)(ceng)(ceng)体系(xi)只能在(zai)特定的(de)(de)服役条件下(xia)才具有较好的(de)(de)抗氧(yang)化(hua)功能），因此针对苛(ke)刻使用(yong)环境适用(yong)性的(de)(de)提(ti)(ti)高，对传统涂层(ceng)(ceng)(ceng)进行多种高温氧(yang)化(hua)相复配来提(ti)(ti)升全(quan)温区(qu)涂层(ceng)(ceng)(ceng)体系(xi)的(de)(de)综合(he)服役性能，已成(cheng)为目前(qian)研(yan)究的(de)(de)重点方向。

多相复(fu)配抗氧化涂(tu)层体系及其性能

炭材料不怕氧化，全靠这些涂层！