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鄒小姐：13326633089 -
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鈦白粉（TiO2）被廣泛應用于涂料、造(zao)紙(zhi)、染(ran)料、化學纖維(wei)、玻(bo)璃等(deng)領(ling)域，每年(nian)產(chan)(chan)量極(ji)大。目前(qian)，商業化鈦白(bai)粉的(de)主要生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)方法包括(kuo)氯化法和硫酸(suan)法。盡管氯化法優(you)點很多，但是在實際生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)中，硫酸(suan)法有其(qi)獨特的(de)優(you)勢(shi)如(ru)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)成(cheng)本(ben)低、適用的(de)產(chan)(chan)品類型多等(deng)，在國內仍為主流(liu)。硫酸(suan)法鈦白(bai)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)過程中，每噸產(chan)(chan)品會副產(chan)(chan)約(yue)3.5-4t的綠礬（化學名七(qi)水硫酸亞鐵，分子式為 FeSO4·7H2O），絕(jue)大(da)部分被當成廢棄物堆積(ji)處理，嚴重(zhong)污染環境(jing)。
但其(qi)實(shi)這種(zhong)副產品(pin)廢棄物(wu)用(yong)處很大。
綠(lv)(lv)礬的傳統用(yong)途主要包(bao)括凈水劑、飼料(liao)添加劑、肥料(liao)、磁性(xing)材料(liao)和氧(yang)化(hua)鐵顏料(liao)等(deng)。但是，由(you)于以(yi)上用(yong)途所(suo)需綠(lv)(lv)礬相當有限，根本不(bu)能解決綠(lv)(lv)礬所(suo)造成(cheng)的環(huan)境污染問題(ti)。近年來，隨著鋰離子電池迅(xun)速(su)發(fa)展和應(ying)用(yong)，作為廣泛用于新(xin)能源汽(qi)車、儲能電池(chi)的鋰電池(chi)正極(ji)材料LiFePO4的需求量也不斷攀(pan)升。利用綠(lv)礬作為(wei)鐵源與其它磷源、鋰源、碳(tan)源經過一系列化學反應合成 LiFePO4，成為綠礬應用的另一(yi)新(xin)途徑(jing)。
鋰(li)電池正極材料磷酸鐵鋰(li)
綠礬（硫酸亞鐵(tie)）的凈化除雜
綠礬中的主要雜質離子為 TiO2+，其(qi)它(ta)還包(bao)括 Fe3+、Mn2+、Mg2+、Al3+、Cu2+、Ca2+等離(li)(li)子。由于其中含有大量的雜質(zhi)離(li)(li)子且種類(lei)繁多，往往會導致制備的磁(ci)性材(cai)料、氧化(hua)鐵顏(yan)料及 LiFePO4等(deng)產(chan)品(pin)的性能不佳。為了進一步減少綠(lv)礬(fan)中雜(za)質(zhi)離(li)子(zi)對(dui)產(chan)品(pin)性能的影響，需對(dui)綠(lv)礬(fan)進行必要(yao)的凈化(hua)。
國內(nei)外目前較多研究(jiu)的除雜方(fang)法(fa)有水解法、化學沉淀法、重結晶(jing)法、絮(xu)凝共沉法等等。
（1）鈦水解析出法
水解法主要用來除去硫酸亞(ya)鐵(tie)溶液里面的雜質鈦。
調節(jie)副產硫酸亞(ya)鐵溶液的pH至4.0左右，使溶液中的鈦水解析出，過濾除去偏鈦酸沉淀，即可得到凈化后的硫酸亞鐵溶液。
此方法對鈦去除率很高(gao)，但是由于過(guo)濾過(guo)程中(zhong)，亞(ya)鐵離子會(hui)與空氣(qi)接觸被(bei)氧(yang)化(hua)生成(cheng)氫氧(yang)化(hua)鐵膠(jiao)體，加之偏鈦酸沉淀(dian)是極細的非晶態膠(jiao)體，因(yin)此過(guo)濾過(guo)程會(hui)較為困難，需要控制亞(ya)鐵離子的氧(yang)化(hua)。
（2）化學沉淀法
向鈦白副產硫酸亞(ya)鐵(tie)溶(rong)液中加(jia)入(ru)某種化(hua)合物，使溶(rong)液中的(de)雜(za)質金屬離子生成沉(chen)淀析出，可得凈化(hua)后的(de)硫酸亞(ya)鐵(tie)溶(rong)液。加(jia)入(ru)的(de)化(hua)合物即為除雜(za)劑，可以(yi)用作除雜(za)劑的(de)化(hua)合物有很多，可以(yi)是硫化(hua)物（如硫化(hua)鈉、硫化(hua)鋇(bei)）、液體螯合樹脂等(deng)等(deng)。
（3）膠體沉淀吸附法
副產品硫酸亞鐵經溶(rong)解過濾后，向(xiang)其中(zhong)加入磷酸，當pH為1-2時，磷酸亞鐵的溶解度很小，會形成Fe3(PO4)2膠體(ti)。
磷(lin)酸亞鐵溶(rong)(rong)膠(jiao)體(ti)系對(dui)電荷較高的金屬(shu)離(li)子有(you)較強的吸附作用，雜質離(li)子被吸附到(dao)膠(jiao)體(ti)表面經過濾得到(dao)純(chun)凈的硫酸亞鐵溶(rong)(rong)液(ye)。
（4）重結晶法
重結(jie)晶(jing)法是將副產硫酸亞鐵溶解于水后經過多次降(jiang)溫結(jie)晶(jing)，由于不同(tong)(tong)物(wu)質(zhi)的(de)溶解度不同(tong)(tong)，在結(jie)晶(jing)過程中可以有效地(di)除(chu)去鈦(tai)錳鋁等雜質(zhi)。
（5）絮凝共沉法
絮凝共沉法是將鈦白副產硫酸(suan)亞(ya)鐵(tie)加水(shui)溶(rong)(rong)解(jie)除去不溶(rong)(rong)物后，加入(ru)硫化(hua)鋇溶(rong)(rong)液(ye)升溫生成沉淀后加入(ru)絮凝劑，過濾后即可得凈(jing)化(hua)后的硫酸(suan)亞(ya)鐵(tie)溶(rong)(rong)液(ye)；
磷酸鐵(tie)鋰的制備
制備磷酸鐵鋰的原(yuan)料(liao)豐(feng)富，部分(fen)常見鋰源、鐵(tie)源、碳源、磷源如下：
而其(qi)中，硫酸亞鐵是(shi)最常用的合(he)成磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)的亞鐵(tie)(tie)(tie)(tie)鹽。以鈦白副(fu)產(chan)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞鐵(tie)(tie)(tie)(tie)為(wei)原料，先凈化(hua)除雜(za)，然后(hou)以凈化(hua)除雜(za)后(hou)的硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞鐵(tie)(tie)(tie)(tie)為(wei)原料，加入(ru)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)和雙氧(yang)水進(jin)行反應，反應過程中(zhong)加入(ru)非(fei)離子表面活性劑，便可(ke)得到電(dian)池(chi)級(ji)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)，進(jin)而制備出(chu)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)鋰正(zheng)極材料。這種方法不僅可(ke)以降低磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)的生產(chan)成本，同時也可(ke)實現工業鈦白副(fu)產(chan)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞鐵(tie)(tie)(tie)(tie)資源綜合(he)化(hua)利用。
鈦白粉副產品制(zhi)備磷(lin)酸(suan)鐵工藝流程圖
目前制備磷酸鐵鋰(li)的(de)方法很多(duo)，如(ru)高溫固相反應(ying)法、碳熱還原法以及尚未規(gui)模(mo)化的(de)水熱法、噴霧(wu)熱解法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等。
（1）高溫固相反應法
高溫固相反應法是(shi)制備(bei)磷酸鐵鋰是(shi)目前發展最為成熟也是使用最廣泛的方法。
將鐵源、鋰源、磷源按化學計量比均勻混(hun)合干燥后，在惰性(xing)氣氛下(xia)，首(shou)先在較低溫度（300~350℃）下燒結5~10h，使原材料初步分解，然后再在高溫（600~800℃）下燒結10~20h得到橄欖石型磷酸鐵鋰。
高溫固相反應法
高溫(wen)固相法合成磷(lin)酸(suan)鐵鋰工藝簡單，制(zhi)備條件容易控制(zhi)，缺點是晶體(ti)尺寸較大，粒徑(jing)不易控(kong)制、分布不均勻(yun)，形貌(mao)也不規則，產品(pin)倍率特性差(cha)。
（2）碳熱還原法
碳(tan)熱還原(yuan)(yuan)法(fa)是在(zai)原(yuan)(yuan)材料混合中加入碳(tan)源（淀粉、蔗糖等）做還原(yuan)(yuan)劑，通常和高溫固(gu)相(xiang)法(fa)一起使用(yong)，碳(tan)源在(zai)高溫煅燒中可以(yi)將Fe3+還原為Fe2+，避免了反(fan)應過(guo)程中Fe2+變成Fe3+，使(shi)合成(cheng)過程更加合理，但是(shi)反應時間相對(dui)較長，對條件的控制更為嚴苛。
碳熱還(huan)原法
（3）噴霧熱解法
噴霧熱(re)解(jie)法是(shi)一種得到均(jun)勻粒徑和規則形狀的磷(lin)酸鐵(tie)鋰粉體的有效手段。
前驅體(ti)隨(sui)載氣噴(pen)入450~650℃的反應器中，高溫反應后得到磷酸鐵鋰。噴霧熱解法制備的前驅體霧滴球形度較高、粒度分布均勻，經過高溫反應后會得到類球形的磷(lin)酸鐵鋰。磷(lin)酸鐵鋰球形(xing)化有利于(yu)增加(jia)材(cai)料的比表面(mian)積，提高(gao)材(cai)料的體積比能量。
噴(pen)霧熱解法得到的(de)類球形(xing)磷酸鐵鋰(li)
（4）水熱法
水(shui)熱(re)法(fa)屬于液相合成法(fa)，是(shi)指(zhi)在密封的壓力容器中以(yi)水(shui)為溶劑，通過原(yuan)料在高溫(wen)高壓的條件下(xia)進行化學反應(ying)，經(jing)過濾洗(xi)滌(di)、烘干后(hou)得到(dao)納米(mi)前驅體(ti)，最后(hou)經(jing)高溫(wen)煅燒后(hou)即可得到(dao)磷酸鐵鋰。
水熱法制備磷酸鐵鋰具有容(rong)易控制晶(jing)型(xing)和粒徑(jing)，物相均(jun)一，粉體(ti)(ti)粒徑(jing)小(xiao)，過程簡(jian)單(dan)等優(you)點，但需(xu)要高溫高壓設備，成本高，工(gong)藝比較復雜。
水熱(re)法制(zhi)備(bei)磷(lin)酸鐵鋰
除上述方法外還有共沉(chen)淀法、溶膠-凝膠法、氧化-還原法、乳化干燥法、微波燒結法等多種方法。
總(zong)結
目前，我國已有部分企業開(kai)始(shi)了整合(he)動力電池(chi)產(chan)業鏈的(de)步(bu)伐，在升級(ji)制(zhi)造裝備(bei)(bei)、提升比能(neng)量和降低成本(ben)等方面(mian)下了大力氣，不(bu)少行業巨(ju)頭開(kai)始(shi)涉及上游(you)材料(liao)的(de)資(zi)源(yuan)儲備(bei)(bei)，材料(liao)的(de)低成本(ben)化生產(chan)顯(xian)然(ran)是重中之重。
鈦白副產硫酸亞鐵價格十分低(di)廉，能很大程度上降低(di)磷酸鐵的(de)生(sheng)產成本，合成(cheng)的磷酸鐵產品(pin)粒徑小形貌(mao)規(gui)則，非常適合作為磷酸(suan)鐵鋰正極材料的(de)原料。這種方式不僅減少了(le)鈦白副產(chan)硫酸(suan)亞(ya)(ya)鐵對環(huan)境的(de)污染(ran)實(shi)現了(le)鈦白副產(chan)硫酸(suan)亞(ya)(ya)鐵的(de)資(zi)源化利(li)用，而且還(huan)降低了(le)磷酸(suan)鐵鋰的(de)生產(chan)成本，對實(shi)現副產(chan)品的(de)綜合利(li)用和資(zi)源回收(shou)，具有(you)重大的(de)現實(shi)意義。
參考(kao)來源(yuan)：
1. 利用(yong)鈦白副產(chan)物(wu)硫酸亞鐵制備電池級磷酸鐵的工(gong)藝研(yan)究(jiu)，孟素(su)芬（武(wu)漢工(gong)程大學）；
2. 磷酸鐵(tie)鋰低成(cheng)本(ben)化合成(cheng)工藝及性能研究，閔(min)長青（河北(bei)工業大學）。
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