众(zhong)所周知,电(dian)动(dong)汽车的里程(cheng)续(xu)航(hang)问(wen)题一直是消费者迫切关(guan)(guan)注的痛点,这跟(gen)锂电(dian)池(chi)的能量(liang)密度息(xi)息(xi)相关(guan)(guan),众(zhong)电(dian)池(chi)厂商、车企(qi)无不使劲浑身解数(shu),想要进(jin)一步挖掘电(dian)池(chi)能量(liang)密度提升的空间,为此大多(duo)采用以下(xia)途径(jing):例如优化(hua)电(dian)池(chi)结构、提高活性(xing)材(cai)料(liao)能量(liang)密度、降低非活性(xing)材(cai)料(liao)占比等。
目前商业化锂电(dian)池广(guang)泛(fan)使用的(de)石墨负极的(de)容量(liang)在(zai)360mAh/g左右,已经非常接近其理论比容量(372mAh/g),因此很难在石墨负极上获得突破,于是人们将目光转向硅材料,锂电池中,硅材料理(li)论比容(rong)量为4200mAh/g,且硅的脱锂电位比较低,因此硅作为负极可以减少材料用量、提高电池能量密度,是动力电池负极材料接下来的重要发展方向。
碳材料(liao)与硅材料(liao)性能对比
硅基负极技术发展现状
硅作为(wei)负极材(cai)(cai)(cai)料(liao)会产生很大(da)的(de)(de)体(ti)(ti)积(ji)变化,随充(chong)放电发生的(de)(de)持续(xu)收缩膨胀会造(zao)成材(cai)(cai)(cai)料(liao)粉末化,影响电池循环(huan)寿命。目前商业化的(de)(de)硅材(cai)(cai)(cai)料(liao)负极一般为(wei)硅碳(tan)复(fu)合体(ti)(ti)系(xi),有单(dan)质硅-碳负极和硅氧化物-碳负极两种,相比之下,硅氧化物-碳负极较单质硅-碳负极体积膨胀更小、倍率性能更佳,但是容量和首循环库伦效率较低。
硅碳(tan)复合(he)体系(xi)中,碳(tan)可(ke)(ke)以(yi)(yi)改善材料(liao)的(de)导电性,缓(huan)冲硅的(de)体积(ji)变(bian)化,避免硅颗粒的(de)团(tuan)聚等,对(dui)硅碳(tan)材料(liao)的(de)结构(gou)进(jin)行(xing)合(he)理设计可(ke)(ke)以(yi)(yi)更好地抑制材料(liao)的(de)体积(ji)变(bian)化,例如可(ke)(ke)以(yi)(yi)将硅碳(tan)材料(liao)设计成核(he)-壳结构、多孔结构等,为体积膨胀预留容纳或缓冲空间。
常见的(de)核(he)-壳结构
此外(wai),硅(gui)(gui)碳负(fu)极还有一个(ge)问题(ti)引人关注,由于硅(gui)(gui)负(fu)极材料表面形成SEI膜需要消耗大量锂源,降低电池首效,通常采用预锂化的方式来解决这一问题。例如,引入锂箔、锂粉、预锂化添加剂等,通过物理、化学或电化学手段提前补充形成SEI膜所需要的锂源,可有效提高电池首效。
综(zong)上,硅碳负极具有高(gao)容量,但(dan)是体积膨胀等(deng)问题导致其寿命略(lve)低,因此(ci)通常搭配(pei)循环(huan)寿命同样较低但(dan)比容量高(gao)的高(gao)镍NCM正极,并通过补锂手段提高首效,最大化提高电池能量密度。
硅(gui)基负极的产业化现状
硅(gui)碳(tan)负极材料在(zai)国(guo)内的(de)发展处于初期阶段。在(zai)国(guo)内,比(bi)亚(ya)迪、宁德时代(dai)、国(guo)轩高科、贝特瑞、杉(shan)杉(shan)股份、力神、比(bi)克、万向等都展开了(le)对硅(gui)碳(tan)负极材料的(de)布局。
据统(tong)计,2020年中国硅碳负极材料出货量为0.9万吨,仅占负极材料出货量的约2%。贝特瑞的产(chan)业(ye)化速度为(wei)行业(ye)最快,2013年就开始向三星批量供货,其(qi)硅碳负极(ji)材料(liao)已打(da)入了特斯拉(la)的供应(ying)链,为(wei)松下的动力电池(chi)电芯配套部分(fen)负极(ji)材料(liao);杉杉股份(fen)的硅碳(tan)负极(ji)材料(liao)也(ye)已实现(xian)产业化,其高容量硅合金(jin)负极材(cai)料可满足新能源(yuan)乘用车300wh/kg性能要求,并已对CATL实现供货。
国内负极材料(liao)巨(ju)头(tou)的硅碳负极产业化现状
企业 |
产业(ye)化现(xian)状 |
产能(neng) |
规划布局(ju) |
贝特瑞 |
2013年获三星认证(zheng),率先(xian)实现量产,是唯(wei)一拥有硅碳负极外国订单的企业 |
约3000吨/年 |
惠州(zhou)贝(bei)特(te)瑞硅(gui)碳及硅(gui)氧规划产(chan)能各3000吨/年; |
杉杉股份 |
自2009年起开始研发硅碳负极材料技术,已经量产供货,但出货量不大,主要客户是CATL |
出(chu)货占比(bi)不高 |
包括(kuo)硅碳负(fu)极材料在内(nei)的年产10万吨锂离子电池负极材料一期(6万吨)尚在建设 |
璞泰来(江西紫宸) |
与中科院物理所合作(zuo)研发,已经具(ju)备中试规模(mo)的(de)硅(gui)碳和硅(gui)氧能力 |
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投资(zi)50亿元在江苏溧阳建隔膜、负极材料等项目,项目包括与(yu)中科院物理所合作量(liang)产新(xin)型硅碳复合负极材料 |
硅宝科技 |
2019年公司(si)建成50吨/年硅碳负(fu)极(ji)材料(liao)中试生产(chan)线 |
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投资5.6亿元在四川彭山经开区建设1万吨/年锂电池用硅碳负极材料、4万吨/年专用粘合剂生产基地、锂电材料研发中心 |
深圳斯诺 |
处于(yu)中试阶(jie)段(duan) |
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具备负极材料产能5万吨,石墨化产能2万吨(硅碳负极布(bu)局未知) |
翔丰华 |
处于(yu)中试阶段,已具备产业化条件 |
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募投项(xiang)目在(zai)建(jian)负极材料产能3万吨,在年底前大致达到4万吨左右产能;后续的产能规划主要首先推进募投项目以及四川翔丰华的拟建产能加速完成(硅碳负极(ji)布局未知) |
硅基负极的应用现(xian)状
除了应用在(zai)三(san)元电(dian)池中,2021年1月,国轩高科正式发布能量密度为210Wh/kg的软包磷酸铁锂电芯,并声称在磷酸铁锂化学体系中首次成功地应用了硅负极材料。
而(er)目(mu)前(qian)硅(gui)碳(tan)负极由(you)于价格太高(gao),主要应用于高(gao)端车(che)型。今年来,随着车(che)企(qi)在(zai)高(gao)端市场(chang)的竞争加剧,搭载硅(gui)碳(tan)负极电池的车(che)型也开始扎堆出现。
(1)特斯拉:从掺硅到直接采用硅负极
特斯拉一直使用(yong)的圆柱型(xing)电池(chi)结构对硅碳负极(ji)体积膨胀的抑制(zhi)效果较好,从几年(nian)前的Model S和Model X开始,特斯拉就已经在石墨负极中掺杂硅材料,只是当时硅的成分极少。到了Model 3阶段,特斯拉使用的21700电池中硅的比例再次得到提升,其能量密度较上一代18650电池提升了约20%,达到300Wh/kg,目前Model 3的续航里程在500-600公里左右。
在2020年9月22日“电池日”,Tesla明确计划未来将采用硅负极,计划采用冶金硅作为原料,通过离子导电高分子进行涂覆、以及特殊胶粘剂混合的形式,改善硅负极的性能。
特(te)斯拉的(de)几代(dai)圆柱电池
(2)广汽埃安——海绵硅负极片电池技术
广汽埃安(an)今年公布(bu)了其自研的海(hai)绵(mian)硅(gui)负极电(dian)池(chi)技术,该技术包括“纳米复合硅技术”“自修复粘结剂技术”“梯度复合涂布技术”等,让电池内部的硅负极片像海绵一样柔软有弹性,使硅在充放电过程中的膨胀和收缩被限制和缓冲,不会碎裂。同时,也像海绵吸水一样,让硅负极发挥大容量的优势,储存更多的能量。
通过该技术,可以(yi)实(shi)现(xian)锂离子电池单体(ti)电芯体(ti)积(ji)减小20%,重量减轻14%;未来会进一步将体积和重量都减小和减轻一半以上。该技术还对延长电池使用寿命、提高锂离子电池可靠性有明显的作用。搭载海绵硅负极片电池技术的广汽埃安AION LX可实现续航里程超过1000km,有望在今年年内投产。
相关(guan)阅(yue)读(du):
广汽埃(ai)安AION LX采用三(san)元搭配海(hai)绵硅(gui)负极
(3)蔚来——硅碳负极+半固态电解质+高镍正极
蔚(yu)来于1月份举办的NIO Day上宣布预期于2022年交付150kWh电池包,采用原位固化固液电解质、无机预锂化硅碳负极、纳米级包覆超高镍正极,单体能量密度可达360Wh/kg,蔚来ET7将搭载这款电池。
蔚来150kWh电池包
(4)智已汽车——“掺硅补锂”技术
1月份,上汽集(ji)团及浦东新区、阿里巴巴的智(zhi)己汽车发(fa)布了首款(kuan)车型(xing)——智己L7,它的118kWh电池的高配版本,采用了与宁德时代合作的“掺硅补锂”技术,可以实现单体300Wh/kg能量密度,将NEDC续航提升到1000km,而且具有20万公里零衰减和“永不自燃”的特性,该高配版(ban)本计划于2022年上市。
智已汽车联手宁(ning)德时代
总结
目前商(shang)业化(hua)的硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)基负(fu)极材料主要包(bao)括(kuo)碳(tan)包(bao)覆(fu)氧化(hua)亚(ya)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)、纳(na)米(mi)(mi)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)碳(tan)、无定(ding)型硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)合(he)金(jin)、硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)纳(na)米(mi)(mi)线(xian)四种,其(qi)中(zhong)碳(tan)包(bao)覆(fu)氧化(hua)亚(ya)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)、纳(na)米(mi)(mi)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)碳(tan)商(shang)业化(hua)程度最高(gao)。当前各家(jia)电池厂及(ji)车厂在(zai)下一代电池设(she)计中都已经在(zai)大规模(mo)使用硅,硅基(ji)负极材料产品也必将呈(cheng)现(xian)高增长的趋势,锂电行(xing)业正逐渐迎来硅基(ji)负极全(quan)面爆发(fa)的时代(dai)。
参考来源:
1. 硅负极应用现(xian)状(zhuang),NE时代;
2. 网络上各(ge)类(lei)产(chan)业布(bu)局及产(chan)品发布(bu)新闻(wen);
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