锂离子电池改性隔膜—无机粉体大盘点

日期：2021-11-02 浏览次数：次

随着新能源汽车与锂离子(zi)电(dian)动自行车在我国(guo)的广(guang)泛普及(ji)，锂离子(zi)电(dian)池使用大幅度增加(jia)。其中隔膜作为锂离子(zi)电(dian)池的重要部件之(zhi)一(yi)，可以(yi)避免正(zheng)负极(ji)接触(chu)并促进锂离子(zi)在电(dian)极(ji)之(zhi)间(jian)穿(chuan)梭，决定电(dian)池的性(xing)能和安全性(xing)。而传统(tong)的(de)(de)聚烯烃隔膜的(de)(de)熔点低(di)，在高温(wen)下的(de)(de)稳定性较差，严重(zhong)影响电池的(de)(de)安全性，很(hen)难满足大(da)功率系统(tong)的(de)(de)要(yao)求(qiu)，需要进一步提高其热力学稳定性。无(wu)机超细粉体(ti)(ti)涂层或复(fu)合改(gai)性聚合物是提(ti)高隔膜热稳定性的有效方法之一。本文就Al₂O₃、AlOOH、TiO₂、SiO₂粉体进(jin)行简要叙(xu)述。

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图1、电动汽车

（1）Al₂O₃复(fu)合隔(ge)膜

超(chao)细(xi)氧化(hua)铝(lv)目(mu)前是锂电池隔膜改(gai)性中使用(yong)量较大的无机(ji)粉体(ti)。氧化铝改性锂电池(chi)隔膜的(de)方法(fa)，通(tong)常是在聚合(he)物黏结剂的(de)协助下(xia)将(jiang)氧化铝颗粒涂覆到聚烯烃隔膜表面，以提高(gao)隔膜的(de)热(re)稳(wen)定性、机械强度(du)和润湿性。作为锂电池(chi)隔膜陶瓷涂层其(qi)具有如下(xia)优势：

氧化铝涂层具有耐(nai)高(gao)温性(xing)，在180℃可以保持隔膜完整形态、可以中(zhong)和电(dian)解液中(zhong)游(you)离(li)的HF，提升电(dian)池的耐酸性和安全性能(neng)、可以增加微孔曲(qu)折(zhe)度，自(zi)放(fang)电低于普通隔膜；纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体(ti)，提高倍率性(xing)和循环性(xing)能、具有(you)良好的润湿性(xing)，有(you)一定的吸液及保液能力；

工(gong)业上，氧化(hua)铝(lv)超细粉(fen)体(ti)(ti)(ti)主(zhu)要通过煅烧前驱体(ti)(ti)(ti)获得(de)，前驱体(ti)(ti)(ti)包括(kuo)三(san)水(shui)铝(lv)石(shi)、拟薄水(shui)铝(lv)石(shi)、勃姆石(shi)、碳酸(suan)铝(lv)铵和硫酸(suan)铝(lv)铵。煅烧前驱体(ti)(ti)(ti)后再经(jing)湿法研磨、干燥和粉(fen)碎分级可获得(de)超细粉(fen)体(ti)(ti)(ti)。

应用：氧化铝涂覆的(de)锂(li)电池隔膜受到(dao)众多行业领军企业的(de)青睐(lai)，像三洋（Sanyo）、LG、日立（Maxell）等都采用了氧化铝涂覆的专隔膜，以提高电池安全性能。

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图2、Al₂O₃/PAN隔(ge)膜的制(zhi)备和LiB组装的示意图(tu)

（2）勃(bo)姆石（AlOOH）改性隔膜

勃姆石(shi)属密排(pai)立方结构中的斜方晶系，其结构决定(ding)了其(qi)具有良(liang)好的微观组(zu)织及热稳(wen)定(ding)性，在(zai)半导体(ti)及涂料等(deng)领域有广(guang)泛(fan)应(ying)用。除(chu)此之(zhi)外(wai)，AlOOH还可用作陶瓷材(cai)料(liao)、催化剂及载(zai)体(ti)材(cai)料(liao)、锂电池隔膜涂层以(yi)及光学材(cai)料(liao)等(deng)。AlOOH作为锂电池隔膜陶瓷涂层具有如下优势：

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图3、勃姆石（AlOOH）结构示意图

硬度(du)低(di)，在切割和涂覆过程中，对(dui)机械的磨损(sun)小，能够(gou)降低设备磨损(sun)和(he)异物带入的风(feng)险；耐热(re)温度高，与有机物相容性好；密度小(xiao)，相同质量的AlOOH比高纯Al₂O₃多(duo)涂覆25%的面积、涂(tu)覆整度高、内阻(zu)小；能耗低(di)，生产过程(cheng)对环境更加(jia)友好；制备(bei)过程(cheng)更为(wei)简(jian)单，生产成本低。

目前，主要的(de)制备方法(fa)(fa)包括改进拜耳法(fa)(fa)、铝直接水解法(fa)(fa)、有机醇(chun)盐水解法(fa)(fa)、溶(rong)胶－凝胶法、水热法等。工业上通过三(san)水铝石(shi)水热法获得(de)勃姆石(shi)浆料(liao)，再经过滤、干(gan)燥(zao)和粉碎分级获得(de)AlOOH粉体。此外，AlOOH的微观形貌较易控制，这将赋予其丰富的宏观性质。

应用：目前，勃(bo)姆(mu)石(shi)在(zai)锂电(dian)池的消费市场(chang)主要(yao)集(ji)中(zhong)在(zai)亚太、欧美(mei)地区。其中(zhong)，全球锂电(dian)池勃(bo)姆(mu)石(shi)企(qi)业主要(yao)以Nabaltec和壹石通两家为主，占比达到62%左右。壹石通在我国市场出货占比更是超过三分之二，同时CATL、力神、欣旺达等动力电池企业也在加快切换勃姆石材料。随着各电池企业对于勃姆石重视，其产业发展愈加明朗。

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图4、PE/AlOOHNPs和 PE/AlOOHNWhs的表面和横截面形貌

（3）TiO₂改性隔(ge)膜

二氧化钛（TiO₂）具有无毒、性能(neng)稳定、易于控(kong)制(zhi)(zhi)制(zhi)(zhi)备的优点，能够提高隔(ge)膜的热(re)稳(wen)定(ding)性和(he)电(dian)解液(ye)润(run)湿性，并(bing)可(ke)以吸收一些(xie)杂质(zhi)电解质(zhi)，有助于降低隔膜和(he)电极之(zhi)间的界面(mian)阻抗(kang)。同(tong)时，TiO₂与电解液之间(jian)有较好的相容性，可(ke)促进(jin)锂(li)离子的运输，提(ti)高(gao)隔膜的离(li)子电(dian)导率，是比较理想(xiang)的有(you)机高(gao)分子隔膜改性材料。此外，在隔膜中引入TiO₂可以减(jian)少(shao)粒子间应力(li)，提高电池内部(bu)的稳定性。

TiO₂易于控制组分、形(xing)貌、尺寸和表(biao)界面结构，通过(guo)水热法(fa)、微乳液法(fa)、沉(chen)淀(dian)法(fa)、溶(rong)胶－凝胶(jiao)法很容易制备微(wei)观形态各异的微(wei)纳(na)米(mi)级TiO₂，进而不断(duan)发(fa)展出TiO₂改性(xing)隔膜。

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图5、TiO2@PI纳米纤维膜的示意图

问题现状(zhuang)：根据新(xin)思界产业(ye)研(yan)究中心(xin)发布的《2020-2024年中国纳米二氧化钛市场竞争现状调查分析及投资发展前景研究报告》显示，国内市场中，纳米二氧化钛生产商主要有先丰纳米、南京海泰、江苏太白、宣城晶瑞、安徽科纳新材料、江苏河海等。与国外相比，我国纳米二氧化钛行业起步较晚，合成体系上仍存在成本高(gao)、工艺复杂。

（4）SiO₂改性隔(ge)膜

二氧化硅（SiO₂）是常见热稳定性(xing)无(wu)机粉体填料，广泛应用于(yu)聚合物的填充和改性(xing)。由于(yu)其(qi)比表面积大(da)(da)且易产生大(da)(da)量的硅(gui)羟基（Si—OH），在改善隔膜亲水性的同时可提高隔膜的电解液浸润性，进(jin)而改善锂离(li)子(zi)传输性(xing)能，提(ti)高电池的电化学性(xing)能。同时 SiO2颗粒可作为无机材料增强(qiang)隔膜的机械强(qiang)度，能避(bi)免负极锂枝晶的(de)继(ji)续生(sheng)长(zhang)和穿刺，从而避免电池发生(sheng)热短路。与Al₂O₃、AlOOH和TiO₂相比，SiO₂微(wei)观形貌更易调控。SiO₂纳米球、SiO₂亚微米球、SiO₂纳米包覆(fu)易获得(de)和实现。但二氧(yang)化硅存在(zai)导离子性不够好、在(zai)有机溶(rong)剂(ji)中易团(tuan)聚(ju)、静电喷(pen)涂过程(cheng)中易堵塞(sai)喷(pen)头等(deng)缺点。

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图6、SiO₂颗粒(li)的Janus隔膜的制造工艺示意图

总结

Al₂O₃、AlOOH、TiO₂、SiO₂等无机粉体可以提高锂电池隔(ge)膜(mo)的热稳(wen)定性和机械强(qiang)度等优点。但是，无机超细(xi)粉体(ti)颗(ke)粒(li)层会增(zeng)加隔(ge)膜的厚度，从而(er)降低隔膜的孔隙率。相比之下，一维无(wu)机材(cai)料(liao)改性(xing)的(de)隔膜可以(yi)形(xing)成(cheng)(cheng)三维互连多孔网络而不堵塞孔。二维无(wu)机材(cai)料(liao)可以(yi)促进(jin)离子(zi)快速转移并(bing)具有(you)(you)优异的(de)机械性(xing)能，进(jin)而有(you)(you)效抑制锂枝晶的(de)形(xing)成(cheng)(cheng)和生长。然而，一维材料(liao)的分散性差(cha)，二维材(cai)料的(de)堆积(ji)影响涂层(ceng)的(de)性能，其复杂和较(jiao)高(gao)成本(ben)的(de)制备工艺限制了(le)其进一(yi)步发展。因此，开(kai)发设计综(zong)合(he)(he)性能优异的新型(xing)无(wu)机隔膜材料是(shi)未来锂电池(chi)发展的必(bi)然趋势，对锂电池(chi)综(zong)合(he)(he)性能的提升(sheng)具有巨大意义。