锂离子电池改性隔膜—无机粉体大盘点

日期：2021-11-02 浏览次数：次

随着(zhe)新能源(yuan)汽车(che)与锂(li)离子(zi)(zi)电动自行(xing)车(che)在(zai)(zai)我(wo)国的(de)广泛(fan)普(pu)及，锂(li)离子(zi)(zi)电池使用大幅度增加(jia)。其中隔膜作为锂(li)离子(zi)(zi)电池的(de)重要部件之(zhi)一，可以避免正负极(ji)接触并促进锂(li)离子(zi)(zi)在(zai)(zai)电极(ji)之(zhi)间穿梭，决定电池的(de)性能和安(an)全性。而传统的(de)(de)聚烯烃隔(ge)膜的(de)(de)熔点(dian)低，在高温下的(de)(de)稳(wen)定(ding)性较差，严重影响电池的(de)(de)安全性，很难(nan)满足(zu)大(da)功率系(xi)统的(de)(de)要求，需要进一步提高其热力学稳定性。无机超细粉体(ti)涂层或复合改性聚合物(wu)是(shi)提高(gao)隔膜(mo)热稳定性的有效方法之(zhi)一。本文(wen)就(jiu)Al₂O₃、AlOOH、TiO₂、SiO₂粉体进(jin)行简要叙述(shu)。

锂离子电池改性隔膜—无机粉体大盘点

图1、电动汽车

（1）Al₂O₃复合隔膜

超(chao)细氧化铝(lv)目前是锂电池隔(ge)膜改性中使(shi)用量较大的无机(ji)粉体(ti)。氧(yang)化铝改性锂电池(chi)隔(ge)膜的方(fang)法(fa)，通常(chang)是在聚合(he)物黏结剂的协助下将氧(yang)化铝颗粒涂(tu)覆到聚烯烃隔(ge)膜表面，以提(ti)高隔(ge)膜的热(re)稳(wen)定性、机(ji)械强度和润湿性。作为锂电池(chi)隔(ge)膜陶(tao)瓷涂(tu)层其具有如(ru)下优势：

氧(yang)化铝(lv)涂层具有耐高温(wen)性，在180℃可以保持隔膜完整形态、可以中和电解液中游离的HF，提升电池(chi)的耐酸性和(he)安全性能(neng)、可以增加(jia)微(wei)孔曲折度，自放电低于普通隔膜；纳米氧化铝在锂电池中(zhong)可形(xing)成固溶体，提高倍率性和(he)循环性能、具有(you)良好(hao)的(de)润湿(shi)性，有(you)一定(ding)的(de)吸液(ye)及(ji)保液(ye)能力；

工业上，氧化铝超(chao)细(xi)粉(fen)体(ti)(ti)主(zhu)要通(tong)过煅烧(shao)前驱(qu)(qu)体(ti)(ti)获(huo)得，前驱(qu)(qu)体(ti)(ti)包括三水铝石(shi)、拟薄水铝石(shi)、勃姆石(shi)、碳酸铝铵(an)和硫酸铝铵(an)。煅烧(shao)前驱(qu)(qu)体(ti)(ti)后再(zai)经湿(shi)法研磨、干燥(zao)和粉(fen)碎分(fen)级可获(huo)得超(chao)细(xi)粉(fen)体(ti)(ti)。

应用：氧(yang)化铝涂覆的锂电池隔膜受到(dao)众多行业(ye)领军企业(ye)的青睐，像三洋（Sanyo）、LG、日立（Maxell）等都采用了氧化铝涂覆的专隔膜，以提高电池安全性能。

锂离子电池改性隔膜—无机粉体大盘点

图2、Al₂O₃/PAN隔膜的(de)制备(bei)和LiB组装(zhuang)的(de)示意图

（2）勃姆石(shi)（AlOOH）改性隔膜

勃姆石属密排立方结(jie)构中(zhong)的斜方晶(jing)系，其(qi)结构决定了其(qi)具有良好的微(wei)观组(zu)织及热稳定性，在半导体及涂料等领域有(you)广泛应用。除(chu)此之外(wai)，AlOOH还可用作陶瓷材料、催化剂及载体材料、锂电池(chi)隔(ge)膜涂层以及光(guang)学材料等。AlOOH作为锂电池隔膜陶瓷涂层具有如下优势：

锂离子电池改性隔膜—无机粉体大盘点

图3、勃姆石（AlOOH）结构示意图

硬度低，在切割(ge)和涂(tu)覆过程(cheng)中，对机械的(de)磨损小，能(neng)够降低设备磨损和异物带(dai)入的(de)风(feng)险；耐热温度高，与有机物相容性(xing)好；密度小，相同质(zhi)量的AlOOH比高纯Al₂O₃多涂覆(fu)25%的面积、涂覆整度高、内阻(zu)小；能耗(hao)低，生产过程对环境更加友好；制备过程(cheng)更为简单，生(sheng)产(chan)成本(ben)低。

目(mu)前(qian)，主要(yao)的制备方法(fa)包括改进拜耳法(fa)、铝直接水解(jie)法(fa)、有机醇盐(yan)水解(jie)法(fa)、溶胶－凝胶法(fa)、水热法等。工业上通过三水(shui)铝(lv)石水(shui)热法获(huo)得(de)勃姆石浆料，再经过滤、干燥和粉碎分级获(huo)得(de)AlOOH粉体。此外，AlOOH的微观形貌较易控制，这将赋予其丰富的宏观性质。

应用(yong)：目前，勃姆石在锂电池的消费市场主(zhu)要(yao)集(ji)中在亚太、欧美地(di)区(qu)。其中，全球锂电池勃姆石企业主(zhu)要(yao)以Nabaltec和壹石通两家为主，占比达到62%左右。壹石通在我国市场出货占比更是超过三分之二，同时CATL、力神、欣旺达等动力电池企业也在加快切换勃姆石材料。随着各电池企业对于勃姆石重视，其产业发展愈加明朗。

锂离子电池改性隔膜—无机粉体大盘点

图4、PE/AlOOHNPs和 PE/AlOOHNWhs的表面和横截面形貌

（3）TiO₂改性隔膜(mo)

二氧化钛（TiO₂）具(ju)有无毒(du)、性(xing)能稳定(ding)、易于控制制备(bei)的优点，能够提高隔膜(mo)的热稳定性和电解液润湿性，并(bing)可以(yi)吸收一些杂质电(dian)解(jie)质，有助于降低隔膜(mo)和电(dian)极之间的界面阻(zu)抗。同时，TiO₂与电解液之间有较好的相容性，可促进锂离子的运输(shu)，提高隔膜的离(li)子电(dian)导率，是(shi)比较理想(xiang)的有机高分子隔膜改(gai)性材料。此外，在隔膜中引入TiO₂可(ke)以减(jian)少粒(li)子间应力，提高电池内(nei)部的稳定(ding)性。

TiO₂易(yi)于控制(zhi)组分(fen)、形貌、尺寸(cun)和表界面结构，通过(guo)水热法、微(wei)乳液法、沉淀(dian)法、溶胶－凝胶法很(hen)容易制备微观形态各异的微纳米(mi)级TiO₂，进而(er)不断(duan)发展出TiO₂改性(xing)隔膜(mo)。

锂离子电池改性隔膜—无机粉体大盘点

图5、TiO2@PI纳米纤维膜的示意图

问(wen)题现状：根据新思(si)界产业研究中心发布的《2020-2024年中国纳米二氧化钛市场竞争现状调查分析及投资发展前景研究报告》显示，国内市场中，纳米二氧化钛生产商主要有先丰纳米、南京海泰、江苏太白、宣城晶瑞、安徽科纳新材料、江苏河海等。与国外相比，我国纳米二氧化钛行业起步较晚，合成体系上仍存在成本高、工艺(yi)复杂(za)。

（4）SiO₂改(gai)性隔膜

二氧(yang)化硅(gui)（SiO₂）是常(chang)见(jian)热(re)稳定性无机粉体(ti)填料，广泛应用(yong)于聚合物的填充和改性。由(you)于其比表面积大且易产生大量的硅羟(qiang)基(ji)（Si—OH），在改善隔膜亲水性的同时可提高隔膜的电解液(ye)浸润(run)性，进而改(gai)善锂离子传输性能(neng)，提高电池的电化学(xue)性能(neng)。同时(shi) SiO2颗粒可作为无机材料增(zeng)强隔膜的机(ji)械强度，能避(bi)免负极锂枝晶的继续生长和穿刺，从而避免电池发(fa)生(sheng)热短路。与Al₂O₃、AlOOH和TiO₂相比(bi)，SiO₂微(wei)观形(xing)貌更(geng)易调控。SiO₂纳米(mi)球、SiO₂亚(ya)微米球、SiO₂纳米包覆易获得和实现。但二(er)氧化硅存(cun)在(zai)导(dao)离(li)子性不(bu)够(gou)好、在有机溶剂中易团聚、静电喷(pen)涂过程中易堵(du)塞喷(pen)头等(deng)缺点。

锂离子电池改性隔膜—无机粉体大盘点

图6、SiO₂颗粒的(de)Janus隔膜的制造工艺示意图

总(zong)结

Al₂O₃、AlOOH、TiO₂、SiO₂等无机(ji)粉(fen)体可以提高锂电池隔膜(mo)的热稳(wen)定性和机(ji)械强度等优(you)点(dian)。但是，无机超细粉体(ti)颗粒(li)层会增加隔膜的厚度，从而降(jiang)低隔膜的孔隙(xi)率。相比之下(xia)，一维无机材料改性的隔膜可以形成三(san)维互连多孔(kong)网络而不(bu)堵塞孔(kong)。二(er)维无机材料可以促进(jin)离子快速转移并具有优(you)异(yi)的机械性能，进(jin)而有效抑制(zhi)锂枝(zhi)晶的形成和生长。然而，一维材(cai)料的分散性差，二(er)维材料的(de)(de)堆积(ji)影响涂层的(de)(de)性能(neng)，其复杂和较(jiao)高成本的(de)(de)制备工艺限制了其进一步发(fa)展。因此，开发设(she)计综合(he)性能(neng)优(you)异的新型(xing)无(wu)机隔膜(mo)材料(liao)是未来锂(li)电池(chi)发展的必然趋势，对锂(li)电池(chi)综合(he)性能(neng)的提升具(ju)有巨大(da)意义。