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保持锂电隔膜的陶瓷涂层浆料稳定性的几个要点
日期:2021-10-26    浏览次数:
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作(zuo)为目(mu)前市场上的(de)(de)主流储能设(she)备,锂(li)电池的(de)(de)安全性(xing)能备受人们(men)关注(zhu),多起相关安全事故(gu)总(zong)闹得(de)人心(xin)慌(huang)(huang)慌(huang)(huang)。比如说(shuo)2013年“特斯拉第(di)一烧”据调(diao)查(cha)其(qi)自(zi)燃原(yuan)因(yin)是(shi)车辆在高速行驶(shi)中碰触(chu)到异物,直接导(dao)致了电池内隔膜崩溃(kui),进(jin)而导致了电(dian)池内短(duan)路,最终引发自燃。

保持锂电隔膜的陶瓷涂层浆料稳定性的几个要点

新能(neng)源(yuan)汽车的(de)电(dian)池组(zu)释放出(chu)的(de)能(neng)量是惊人(ren)的(de),由100节带电量100Ah的电芯组成的电池组,失控能量达到240000KJ,约合57公斤TNT炸药


看完上述案例(li),隔膜的重要性已无须多言。作为锂离子电池四大关键材(cai)料之一,隔膜(mo)主要作用是(shi)使电(dian)池的(de)正、负极(ji)分(fen)隔开来,防止两极(ji)接触而短路,此外还具有能使电(dian)解(jie)质(zhi)离子通过的(de)功能。可以(yi)很明(ming)确(que)地说,隔(ge)膜的性(xing)能(neng)决(jue)定了电池的界面结(jie)构、内阻(zu)等直接影响着电池(chi)的(de)安全性、容量以及循环寿(shou)命(ming)。


隔膜(mo)的组成


锂电池隔膜主(zhu)要原材(cai)料(liao)聚乙(yi)烯(xi)(PP)、聚丙烯(PE)但由于隔膜对温度要求较高,这(zhei)些材料(liao)本身较低的(de)熔融温(wen)度、较差的(de)机(ji)械性能都会成(cheng)为隔(ge)膜的短板因此为提高隔(ge)膜的热(re)稳定性,涂覆技术逐渐被应用到(dao)电池(chi)生产中

保持锂电隔膜的陶瓷涂层浆料稳定性的几个要点

沧州明珠生(sheng)产的(de)陶瓷涂覆隔(ge)膜在(zai)高温180℃时仍能保持良好形态


目(mu)前主要的涂覆(fu)陶瓷材料有氧化铝(lv)及勃姆石涂(tu)覆(fu)能(neng)够显著改善锂电(dian)池在充、放电(dian)过程中电(dian)池内部电(dian)流(liu)的分布(bu)均(jun)匀性,提高隔(ge)膜熔点和抗击穿(chuan)(chuan)能(neng)力,防止隔(ge)膜因(yin)大幅度收缩或被刺穿(chuan)(chuan)而导致正负极接(jie)触,减(jian)少锂电(dian)池热失控(kong)甚至起火爆(bao)炸(zha)的发生现阶段氧(yang)化(hua)铝的应(ying)用较广,但勃姆石的发展潜力也(ye)不容小觑不过(guo)今天哪(na)种(zhong)涂覆材料更好(hao)用不是(shi)讨论的重点,而是(shi)如何将(jiang)涂层的功能更好(hao)地(di)发挥出来(lai)。


涂层材料稳(wen)定(ding)性有多重要?


要(yao)制备陶瓷隔膜(mo),首先要将陶(tao)瓷(ci)颗粒、粘合剂(ji)、表面活性剂(ji)等充分分散在溶剂(ji)中形成粘度低(di)、分散(san)性和稳定性优良的浆料,再(zai)通过(guo)涂布(bu)、浸渍等方(fang)法在(zai)聚烯烃基膜表面(mian)形成表观良(liang)好的(de)陶(tao)瓷涂层。对于(yu)陶(tao)瓷浆料而言,制备稳定性是一个能直接影(ying)响涂布质量、进而极(ji)大影(ying)响电(dian)池性能的(de)综合性影(ying)响参数——这(zhei)是为什么呢?

前面也提到了,陶瓷浆(jiang)料一般选用无机(ji)超细粉体如氧化铝和勃(bo)姆石)来提升电(dian)池(chi)的安全性能和机械性能。然而这些无机粉体的表面存在大量不(bu)饱和键,表面能大,容(rong)易在浆料中发(fa)生聚沉(chen),严重(zhong)(zhong)影(ying)响陶瓷浆料的(de)放置稳(wen)定(ding)性(xing)。稳(wen)定(ding)性(xing)差的(de)浆料涂(tu)覆后(hou)形(xing)成(cheng)的(de)涂(tu)层附着力严重(zhong)(zhong)下降,陶瓷颗(ke)粒容(rong)易从涂(tu)层中脱(tuo)离(li),使得隔(ge)膜(mo)和电(dian)(dian)极之间形(xing)成(cheng)间隙,导(dao)致电(dian)(dian)池(chi)内部阻抗增(zeng)加,电(dian)(dian)流密度(du)分布不(bu)均,引起锂不(bu)均匀沉(chen)积、锂枝晶(jing)生长(zhang),严重(zhong)(zhong)影(ying)响电(dian)(dian)池(chi)的(de)电(dian)(dian)性(xing)能。


保持锂电隔膜的陶瓷涂层浆料稳定性的几个要点

陶瓷(ci)隔膜结构图


因此(ci),提(ti)(ti)升陶瓷(ci)浆料(liao)放置稳定性(xing)、保(bao)持陶瓷(ci)颗粒在隔膜表面(mian)的稳定粘附,对保(bao)证电(dian)池循环性(xing)能稳定、提(ti)(ti)升电(dian)池安全性(xing)能至关(guan)重要。


影响陶瓷浆料稳定性(xing)的因素


影响浆料稳定(ding)性(xing)的因素有很多,如陶(tao)瓷粉体含量、搅拌(ban)时间、分散剂选择。张文静以(yi)放(fang)置不同时间后陶瓷浆料涂覆形成(cheng)的(de)隔膜(mo)涂层的(de)剥离(li)力为检测(ce)对象,测试(shi)了以上(shang)因素对浆料(liao)的放置稳(wen)定性的影响,对浆(jiang)料(liao)稳定(ding)性尤其陶瓷(ci)涂层隔膜的剥离强度(du)剥离强度指的(de)是涂层和(he)基膜(mo)间单位宽度的(de)黏结力大小的影响,结论(lun)如下:


固含量(liang)的(de)影(ying)响

下(xia)图的实(shi)验结果可知,铝粉(fen)含量越低,涂布液对应(ying)隔膜初始剥离(li)强度越高,但放置(zhi)稳定(ding)性越差。然而,在实(shi)际(ji)生产(chan)中,一(yi)般对浆料(liao)的固含量有固定(ding)范围(wei)要求,因(yin)此需要在保(bao)证剥离强(qiang)度满足条件的前提下尽量保(bao)证浆料的放置稳定(ding)性良好。

保持锂电隔膜的陶瓷涂层浆料稳定性的几个要点

固含量对浆料稳(wen)定性(xing)的影(ying)响(xiang)


搅拌时间的影响

对浆料进行搅(jiao)(jiao)拌的本质,从宏观来看(kan)(kan)是机械作(zuo)用力的混合过(guo)(guo)程,从微(wei)观看(kan)(kan)是颗粒粉末在介质中的分散过(guo)(guo)程。通过(guo)(guo)搅(jiao)(jiao)拌将溶液(ye)中的较大粉团打散,使其均匀分散在溶液(ye)中。

适宜的搅拌(ban)时间(jian)是(shi)制备粘度等性能良好的浆料的必要(yao)条(tiao)件(jian)——搅(jiao)拌时间过短(duan),搅(jiao)拌进(jin)行不(bu)充分,浆(jiang)料内部(bu)分散(san)不(bu)均一(yi),严(yan)重(zhong)影响涂(tu)布表(biao)观,团聚的(de)氧化铝分团甚至造(zao)成涂(tu)布设备(bei)的(de)磨损;搅(jiao)拌时间过长(zhang),破坏粘(zhan)(zhan)结剂(ji)结构,不(bu)利于粘(zhan)(zhan)结剂(ji)发挥作用,使浆(jiang)料的(de)表(biao)观粘(zhan)(zhan)度不(bu)断降低(di),不(bu)利于浆(jiang)料的(de)存放。因此在(zai)充分搅拌(ban)的基础上,应尽(jin)量减(jian)少富(fu)余搅拌(ban)时(shi)间,增(zeng)加浆(jiang)料(liao)稳(wen)定性。

保持锂电隔膜的陶瓷涂层浆料稳定性的几个要点

浆料搅拌时长(zhang)对(dui)浆料稳定性的影响


分散剂(ji)的影(ying)响

为了提升浆(jiang)料的(de)放(fang)置(zhi)稳定(ding)性、防(fang)止粉体颗粒在(zai)浆(jiang)料中(zhong)发生团聚(ju),可以加入分(fen)散剂来调(diao)节(jie)粉体表面(mian)电荷、表面(mian)酸碱吸附,改善粉体颗粒的(de)分(fen)散效果(guo)进而获(huo)得具有良好分(fen)散性和稳定(ding)性的(de)浆(jiang)料。常(chang)用的(de)分(fen)散剂包(bao)括电解质类表面(mian)活性剂两种,前者可以改变颗粒的等电点,使分散系的zeta电位偏离粉体自身等电点附近的电位,使粉体颗粒间的静电排斥力大于范德瓦尔引力而在浆料较为稳定地分散;后者是利用(yong)其溶解形(xing)成(cheng)的单体吸附在溶质(zhi)颗粒(li)表面,形(xing)成(cheng)空间位阻稳定层,从而阻碍了颗粒(li)间接触,进而发生聚沉(chen)

张文静等通过实(shi)验发现,相比加入(ru)表面活(huo)性剂类分(fen)散剂DLS,加入电解质类分散剂LiAc能更好地提升氧化铝浆料的稳定性(在放置240h后剥离力与放置40h时相当),说明在该体系中,相比空间位阻效应,改变氧化铝颗粒的等电点对于防止氧化铝颗粒团聚更为有效。


保持锂电隔膜的陶瓷涂层浆料稳定性的几个要点

放(fang)置(zhi)240h后的浆料对应涂层隔膜的SEM图

 

资料来源:

锂电(dian)隔膜陶(tao)瓷涂层浆料稳定性研(yan)究张文静,章峰勇,王莉,王小记,李华(hua)峰

 

粉(fen)体圈NANA整理

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