电子陶瓷:我是绝缘体，也是半导体，导体、甚至超导体

日期：2021-04-06 浏览次数：次

金属导(dao)(dao)电(dian)，塑胶不(bu)导(dao)(dao)电(dian)，大家都耳熟(shu)能(neng)详的(de)，但(dan)是陶(tao)瓷材(cai)料具有的(de)极(ji)为宽广的(de)电(dian)气特性，从绝(jue)缘体，到(dao)半导(dao)(dao)体，导(dao)(dao)体、甚至(zhi)超导(dao)(dao)体的(de)性能(neng)你又是否了解呢？正是由于陶(tao)瓷材(cai)料具有如(ru)此的(de)“天赋异禀”，才能在电子工业被大量应用。伴随着电子信息技术的集成化、微型化和智能化发展，电子元器件正逐步迈向微型化、薄膜化、多功能、高性能、高可靠性和高稳定发展，因此多能的，完美匹配得上如上需求的电子陶瓷材料的研究和开发越发受到重视。

电(dian)子陶瓷(ci)：“俺可以可满足电子产品轻、薄、短、小的发展趋势”（图片来源：村田制造所）

首(shou)先(xian)看一下电(dian)子陶瓷的定义。电子(zi)陶(tao)瓷是(shi)指应用(yong)(yong)于电子(zi)技术中(zhong)(zhong)的(de)(de)各(ge)种陶(tao)瓷，也就(jiu)是(shi)在(zai)电子(zi)工业中(zhong)(zhong)用(yong)(yong)于制造电子(zi)元件和器件的(de)(de)陶(tao)瓷材料，一般分为结构陶(tao)瓷(ci)和功(gong)(gong)能陶(tao)瓷(ci)（电功(gong)(gong)能为主）。其中(zhong)的结构(gou)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)指的是制造电(dian)(dian)子(zi)元(yuan)件(jian)(jian)(jian)、器(qi)(qi)件(jian)(jian)(jian)、部件(jian)(jian)(jian)和电(dian)(dian)路中(zhong)的基体、外壳、固定件(jian)(jian)(jian)和绝缘零件(jian)(jian)(jian)等陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)材料(liao)，又(you)称装置瓷(ci)(ci)(ci)(ci)，大致可(ke)分(fen)为(wei)：电(dian)(dian)真空(kong)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)、电(dian)(dian)阻(zu)基体瓷(ci)(ci)(ci)(ci)和绝缘零件(jian)(jian)(jian)，而功(gong)能陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)则是用(yong)于(yu)制造电(dian)(dian)容器(qi)(qi)、电(dian)(dian)阻(zu)器(qi)(qi)、电(dian)(dian)感器(qi)(qi)、换能器(qi)(qi)、滤波器(qi)(qi)、传(chuan)感器(qi)(qi)等，在电(dian)(dian)路中(zhong)起一种或多种作用(yong)的陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)材料(liao)，可(ke)分(fen)为(wei)电(dian)(dian)容器(qi)(qi)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)、铁电(dian)(dian)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)、压电(dian)(dian)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)、半导体瓷(ci)(ci)(ci)(ci)和磁(ci)性(xing)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)等。

（电子陶瓷产业链上下游(you)如下图）

电子(zi)陶瓷材(cai)料以电、磁、光、热和力(li)学等特(te)(te)性(xing)及其(qi)相(xiang)互转(zhuan)化为(wei)主要特(te)(te)征，是电子、通讯、自动控(kong)制、信息计算机、激光、医疗、机械、汽车、航空(kong)、航天、核技术和生物技术等众多(duo)高(gao)技术领域中的(de)关(guan)键材料，据称电子陶瓷的产值占先进陶瓷总值约7成，有(you)着显著(zhu)的社会效益和客观的经济效益，是经济发(fa)达国家、地区的优先发(fa)展对象(xiang)。电(dian)子陶瓷(ci)按(an)其(qi)应(ying)用及功能性可分为：绝(jue)缘装置瓷(ci)、介(jie)电(dian)陶瓷(ci)（主要(yao)用于(yu)电(dian)容器）、半导体陶瓷(ci)、导电(dian)陶瓷(ci)、超(chao)导陶瓷(ci)等。

常见的(de)电子陶(tao)瓷类型简(jian)单介(jie)绍(shao)：

①绝缘(yuan)陶瓷装(zhuang)置瓷

简称装置瓷，具有优良的电绝(jue)缘性能(neng)，主要用(yong)来隔绝(jue)、支撑电(dian)路上的电(dian)子线(xian)路、防止导体因相互接触而产生(sheng)短路的现象(xiang)、起到固定(ding)与保护电(dian)子元件(jian)的作用(yong)，并(bing)提供电(dian)路的散热功能，绝缘(yuan)陶瓷具(ju)有高温(wen)稳定性(xing)、不(bu)产生有害(hai)气体、良好(hao)化学稳定性(xing)及较高的机(ji)械强(qiang)度(du)等优点。装(zhuang)置瓷包括各种绝缘子(zi)、线圈骨架(jia)(jia)、电(dian)子(zi)管座、波(bo)段开关、电(dian)容器(qi)支柱(zhu)支架(jia)(jia)、集成电(dian)路基(ji)片和封装外壳等。

氮化铝基板：“俺是散热高手”

随着电(dian)气电(dian)子设备(bei)向高功率、高度集成化(hua)及小型化(hua)的发展，设备(bei)单位体积(ji)内的长热量(liang)“暴增”，因此(ci)当前(qian)高(gao)导(dao)热(re)的(de)绝缘基(ji)片(pian)材(cai)料(liao)备受关注(zhu)。目(mu)前(qian)高(gao)导(dao)热(re)的(de)陶瓷基(ji)板(ban)(ban)材(cai)料(liao)常见的(de)陶瓷封装基(ji)板(ban)(ban)材(cai)料(liao)主(zhu)要包括(kuo)氧化(hua)(hua)铝(lv)，氧化(hua)(hua)铍和氮(dan)(dan)化(hua)(hua)铝(lv)，当然氮(dan)(dan)化(hua)(hua)硅基(ji)板(ban)(ban)因具(ju)有极高(gao)的(de)热(re)导(dao)率及机械(xie)性(xing)能也是被看好(hao)的(de)基(ji)板(ban)(ban)材(cai)料(liao)之一（但目(mu)前(qian)量产(chan)困难）。其中，氧化(hua)(hua)铝(lv)陶瓷价格适中，因其具有良好的耐(nai)热冲击性和电绝缘性以及成熟(shu)的制造(zao)和加(jia)工(gong)技术而被广泛使用；氮化铝(lv)则具有远远高于(yu)（约7倍或以上）氧化铝基板的导热率，在某些尖端应用领域有着不可取代的作用。

陶(tao)瓷绝缘体在高频的环境下操作具有较低的信(xin)(xin)号失(shi)真效应，可应用(yong)(yong)于高频无(wu)线(xian)(xian)(xian)通信(xin)(xin)用(yong)(yong)途上(shang)，如短距离无(wu)线(xian)(xian)(xian)通信(xin)(xin)的蓝牙(ya)模块及无(wu)线(xian)(xian)(xian)区(qu)域网路通信(xin)(xin)上(shang)。

②介电陶瓷

介电陶(tao)瓷(ci)设绝(jue)缘陶(tao)瓷(ci)本(ben)质(zhi)上属于同(tong)一类陶(tao)瓷(ci)，但是与(yu)绝(jue)缘陶(tao)瓷(ci)不同(tong)的是，主(zhu)要(yao)利(li)用介(jie)电性(xing)能的陶瓷称为(wei)介(jie)电陶瓷。或者(zhe)说，介电(dian)陶瓷是通过控制陶瓷的(de)介电(dian)性质，使(shi)之具(ju)有较高的(de)介电(dian)常数、较低的(de)介质损耗(hao)和适当的(de)介电(dian)常数温度系(xi)数的(de)一类陶瓷。介电(dian)陶瓷是电(dian)子陶瓷中产量最大的一支，主要用于陶瓷电(dian)容器和微波介质(zhi)元件。

介电陶瓷：“俺一般用来整电容器”（图片来源：村田）

介电(dian)陶瓷是怎(zen)么工作的？设想在平行板电(dian)容器的两板上，充以(yi)一定(ding)的电(dian)荷，当(dang)两板间存(cun)在电(dian)介(jie)质时，两板的(de)电(dian)位(wei)差(cha)总是比(bi)没有电(dian)介质存在(zai)（真空）时(shi)低(di)，在(zai)介质表面会出现感(gan)应电(dian)荷(he)，如(ru)下图所示。

电介质极化示意(yi)图（图片(pian)来源：村田）

电容器(qi)陶瓷介(jie)质材料的品种极为繁多，有(you)低(di)频的BaTiO₃系瓷料(liao)，高频的MgTiO₃、CaTiO₃系瓷料，高压大容量的(de)SrTiO₃系瓷(ci)料，低(di)频高(gao)介独石(shi)电容器(qi)用的Pb（Mg，Nb）O₃系瓷(ci)料(liao)等等。目前，国内外(wai)均(jun)已(yi)按ε值（从几到几千，甚至到几万）和ε的温度系数（从负几千到正几百ppm，包括接近于零值的）将电容器瓷料予以系列化生产，以满足不同的需要。

微波介质陶瓷的种类也不少。当(dang)前主要有(you)（Mg，Ca）TiO₃系（ε≈20）和BaO·4TiO₂系、2BaO·TiO₂系、Pb（Mg，Nb）O₃系、Pb（Zn，Nb）O₃系(xi)、Ba（Zn，Nb）O₃系、Ba（Sr，Ta）O₃系（它们的ε均在30～40之间）以及BaO-Nd₂O₃-TiO₂、BaO-Sm₂O₃-TiO₂稀(xi)土混晶系（ε=70～90）等。所有上述物系均可制造出在几千MHz下，Q（1/tanδ）值不低于3000，而ε温度系数极低（可接近于零）的瓷料。微波介质陶瓷的主要用途是用作微波介质谐振器及微波集成电路基片等。

③半(ban)导体陶瓷

在(zai)一般印象中(zhong)陶瓷是(shi)电(dian)(dian)的(de)绝缘(yuan)体(ti)，主(zhu)要是(shi)由于其(qi)电(dian)(dian)子能(neng)阶(jie)中(zhong)的(de)导(dao)电(dian)(dian)带(dai)与价电(dian)(dian)带(dai)的(de)能(neng)隙过大(da)，电(dian)(dian)子无法被激发跃升至导(dao)电(dian)(dian)带(dai)，形成(cheng)可导(dao)电(dian)(dian)的(de)自由电(dian)(dian)子，因而(er)成(cheng)为绝缘(yuan)体(ti)。若(ruo)在(zai)陶(tao)瓷(ci)中掺杂一(yi)些不同(tong)电(dian)价的元素(su)，则能在(zai)导(dao)电(dian)带(dai)与价电(dian)带(dai)之间(jian)创造出(chu)施体或受主能阶(jie)，减小(xiao)能阶(jie)的间(jian)隙，形成半导(dao)体陶(tao)瓷(ci)，使(shi)得陶(tao)瓷(ci)体可(ke)以导(dao)电(dian)。

装置瓷(ci)、电容器瓷(ci)、铁电压(ya)电瓷(ci)：电阻系数大于10¹²欧姆(mu)˙公分，防止半导化，保证高绝缘电阻率；半导体陶瓷的电阻系数约为10³～10⁶欧(ou)姆˙公分，电导系数则会受到物质的能带结构、晶格缺陷、杂质含量及种类的影响。半导体瓷的应用以电阻型敏感材料为主，其对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可做各种热敏、光敏、亚敏、气敏、湿敏材料。

举个(ge)例子：有(you)些半导(dao)性陶瓷的导(dao)电性因温度的不同变化很大，可以用来(lai)量测温度，以PTC（正温度系数）陶瓷做加热器具有自动控温的特能，如近来常见的陶瓷暖炉，就是一例。

每次写到PTC陶瓷都要不小心放个小广告

④导电陶(tao)瓷

还是上文那句老话：陶瓷(ci)是(shi)良好的(de)绝(jue)缘体，它(ta)一般(ban)不导(dao)电。例如在氧化物陶瓷中，原子的(de)外层电(dian)子通(tong)常受到原(yuan)子核的吸引力，被束缚在各自原子的周围，不能自由运动，所(suo)以(yi)氧(yang)化物陶(tao)瓷通(tong)常是不(bu)导(dao)电的(de)绝(jue)缘体。然(ran)而，某些氧(yang)化物陶(tao)瓷加(jia)热时，处于原子(zi)(zi)外层的(de)电子(zi)(zi)可(ke)以(yi)获得足够(gou)的(de)能量，以(yi)便(bian)克服原子(zi)(zi)核对它的(de)吸引力，而成为可(ke)以(yi)自由(you)(you)运动(dong)的(de)自由(you)(you)电子(zi)(zi)，这种陶(tao)瓷就变成导(dao)电陶(tao)瓷。

材料的总电(dian)导率由电(dian)子电(dian)导率δe和离子电导率δi两部分组成，即δ=δe+δi。当电流通过材料时，电子可以有两种方式通过晶格运动来完成电荷输运过程：①电子脱离原子成为自由电子，在晶格中运动，形成所谓的电(dian)子导(dao)电(dian)（陶瓷：“自由电子我木有”）；②电子与原子核一起移(yi)动产生(sheng)所谓的(de)离子(zi)导(dao)(dao)电(dian)。对金属来说，电(dian)子(zi)导(dao)(dao)电(dian)是其导(dao)(dao)电(dian)的(de)主(zhu)要方式，相比(bi)之下，离子(zi)导(dao)(dao)电(dian)几乎可(ke)忽略不计。但(dan)对多晶陶瓷(ci)或非晶态玻璃(li)等材(cai)料(liao)来说，由(you)于离子(zi)电(dian)导(dao)(dao)活(huo)化(hua)能比(bi)较低（一般在0.5eV以下），离子导电已不容忽视，甚至是这些材料中的主要导电方式。

常见的快离(li)子导电(dian)陶(tao)瓷材料分为3类：a.银(yin)、铜的卤族和硫(liu)族化(hua)合物，金属原子在(zai)化(hua)合物中键(jian)合位置(zhi)相对随意(yi)；b.具有β-Al₂O₃结构的高(gao)迁(qian)移(yi)率单(dan)价阳离子氧化物；c.具有氟化钙(CaF2)结构的高浓度缺陷的氧化物，如CaO·ZrO₂、Y₂O₃·ZrO₂。

快离(li)子(zi)导体(ti)（固体(ti)电解质(zhi)(zhi)）陶瓷(ci)材(cai)料是(shi)一种(zhong)新型(xing)且有特殊功能(neng)的(de)(de)仪器仪表材(cai)料，由(you)于每种(zhong)快离(li)子(zi)导体(ti)都有一种(zhong)起主宰作用的(de)(de)迁(qian)移离(li)子(zi)，故它(ta)们具有很好(hao)的(de)(de)离(li)子(zi)选择性。根据离(li)子(zi)传(chuan)导性对周围(wei)物(wu)质(zhi)(zhi)的(de)(de)活(huo)度(浓度或分压)、温度、湿度、压力的敏感性，利用快离子导体可制作多种固态离子选择电极、气(液、湿、热、压)敏传感器、高纯物质提取装置等；利用快离子导体内某些离子的氧化-还原着色效应可制作电色显示器等。利用快离子导体充、放电特性可制作库仑计、可变电阻器、电化学开关、电积分器、记忆元件等多种离子器件，因此该材料有着广泛的应用范围及很好的应用前景。

⑤超导(dao)陶(tao)瓷

1973年(nian)，人们发现(xian)了(le)超(chao)(chao)导合(he)金--铌锗合(he)金，其临界超(chao)(chao)导温(wen)度(du)为23.2K，该(gai)记录保持了(le)13年(nian)。1986年(nian)，设(she)在(zai)瑞士苏黎世的美国IBM公司的研究中(zhong)心报道了(le)一种氧(yang)化物（镧-钡-铜-氧(yang)）具有35K的高温(wen)超(chao)(chao)导性，打(da)破了传统“氧化物陶瓷是绝缘体”的观念，引起世界科学界的轰动。

所(suo)谓超(chao)导现象(xiang)，是(shi)指在(zai)某一临界温(wen)度下物(wu)体电阻为零的现象(xiang)。超(chao)导现象(xiang)可(ke)以用(yong)来作为电力输送(song)与超(chao)导磁铁之用(yong)，虽然许多物(wu)质在(zai)接近0K的温度都具有超导性，但陶瓷超导体的临界温度极高，在液态氮冷却的情况下就可以呈现超导现象，大幅降低冷却成本。高临界温度（90K以上）的超导陶瓷材料组成有YBa₂Cu₃O₇-δ，Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀，Ti₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀。2013年，一个马普研究所参与的国际研究组发现，当使用红外激光脉冲照射钇(yi)钡铜(tong)氧化物材料时，它会在室(shi)温条(tiao)件下短暂地(di)显(xian)示出超导性。