氧化铝——同质异晶体多样功能的拥有者 - 技术科普 - 新闻动态

氧化鋁——同質異晶體多樣功能的擁有者

日期：2021-03-24 瀏覽次數：次

氧(yang)(yang)化(hua)鋁(lv)是(shi)生活中非常(chang)常(chang)見的(de)材料，不(bu)論是(shi)我們耳熟能詳的(de)紅藍寶石、人(ren)造(zao)牙、人(ren)造(zao)骨、陶(tao)瓷刀具，亦或(huo)(huo)是(shi)生活中不(bu)易(yi)為我們發覺的(de)氧(yang)(yang)化(hua)鋁(lv)納米傳感器、催化(hua)劑載體、除氟劑等，氧(yang)(yang)化(hua)鋁(lv)無處不(bu)在。通常(chang)，我們所言的(de)氧(yang)(yang)化(hua)鋁(lv)是(shi)指氧(yang)(yang)化(hua)鋁(lv)的(de)水合物(wu)或(huo)(huo)者加熱分解(jie)的(de)產(chan)物(wu)。已經證實的(de)氧(yang)(yang)化(hua)鋁(lv)晶體有α、η、γ等八種，正是因為氧化鋁多種多樣、結構各異的同質異晶體，才有其廣泛應用。

氧(yang)化鋁種類劃分方法繁多，我們可以(yi)根據氧(yang)化鋁產品的(de)穩定性，將其分為三大類：

（1）氧化鋁水合(he)物：三水鋁石(shi)、諾(nuo)耳石(shi)等；

（2）過渡相(xiang)氧(yang)化鋁：γ-氧化鋁、η-氧化鋁等；

（3）穩定相(xiang)氧(yang)化(hua)鋁(lv)：α-氧化鋁（剛玉）。

隨心(xin)所欲(yu)控(kong)制氧化鋁晶型(xing)變(bian)化一直是(shi)我們的夢想，氧化鋁各種晶型(xing)的轉化一直是(shi)研究的熱點，其繁雜(za)的變(bian)化可以(yi)參加(jia)圖1。

（圖1 氧化鋁的晶型轉換圖片來源：《八種晶型(xing)氧化鋁的研制與鑒別》）

目前，氧化鋁主要(yao)的應用以α和γ兩種晶型為主，這兩種晶型的特點突出，性能優異，在生產實踐中作用重大。表1為α、β型高純氧化鋁參數對比，可以發現其最直觀的不同就是比表面積的大小不同。接下來，我們主要通過介紹這最具有代表性的兩種晶型，來了解氧化鋁豐富多彩的應用。

（表1 兩種不同晶型高純氧化鋁參數對比）

α-氧化鋁

在(zai)α-氧化鋁晶格結構中，氧離子為六方緊密堆積，鋁離子對稱地分布在氧離子圍成的八面體配位中心，晶格能比較大，因此熔點、沸點很高；α-氧化鋁不溶于水和酸，其比表面積低，具有耐高溫的惰性。

（圖2 各種顏色的天然剛玉族寶石，其顏色不同是因為所含雜質不同

圖片來源：《黑龍江穆棱(leng)紅、藍(lan)寶(bao)石(shi)的(de)寶(bao)石(shi)學特(te)征》）

α-氧化鋁在自然界中以剛玉形式存在，剛玉一般呈帶藍或帶黃的灰色，常因含有不同的雜質而呈現不同的顏色。同屬于剛玉礦物的紅藍寶石，是世界上公認的兩大珍貴彩色寶石品種。天然寶石美麗而稀少，倍受人們青睞，因而價格昂貴。我們可以通過高純α-氧化鋁來生產人造的紅寶石、藍寶石。紅寶石呈現紅色是因為其中混有少量含鉻化合物；而藍寶石呈現藍色則是由于其中混有少量含鈦化合物。由于藍寶石電絕緣、透明、易導熱、硬度高，因此可以用來作為集成電路的襯底材料，可廣泛用于發光二極管及微電子電路，從而替代高價的氮化硅襯底，制作超高速集成電路。

（圖(tu)3 單晶藍寶石襯底是目前應用最為廣泛的襯底材料

（圖片來源：蘇州(zhou)晶矽電子科技有限公司））

此外，藍寶石可以(yi)做成光學(xue)傳感器以(yi)及其(qi)它(ta)一些光學(xue)通信和(he)光波導器件。如高(gao)溫高(gao)壓或真(zhen)空容(rong)器的(de)觀察(cha)窗、液晶顯示投影儀(yi)的(de)散熱板、有(you)害氣體檢測儀(yi)和(he)火災監測儀(yi)的(de)窗口、光纖通訊(xun)接頭盒等。

人造剛(gang)玉的應用(yong)同樣神通廣大，工業(ye)上常將純α型氧化鋁粉末在高溫電爐中燒結制成人造剛玉，也稱電熔剛玉．它能耐1800℃以上的高溫，是制造高級特殊耐火材料的原料，有高溫下機械強度大，抗熱震性好，抗侵蝕性強，熱膨脹系數小等特點，用于制火箭發動機燃燒室內襯、噴咀，雷達天線保護罩，原子能反應堆材料，高級高頻絕緣陶瓷，冶煉純金屬和合金的坩堝，高溫發熱原件，熱電偶保護管，各種高溫爐的爐襯等．人造剛玉還用于制精密儀表軸承和金屬絲的拉絲具。

（圖4 剛玉由于耐高溫、穩定性好，可用作剛玉磚

圖(tu)片來源：濱海長勝耐(nai)火材(cai)料有限公司(si)）

γ-氧化鋁(lv)

γ-氧化鋁是氫氧化鋁在低溫環境下脫水制得，工業上也叫活性氧化鋁、鋁膠．其結構中氧離子近似為立方面心緊密堆積，Al3+不規則地分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中。γ-氧化鋁不溶于水，能溶于強酸或強堿溶液，在低溫下穩定，將它加熱至1200℃就全部轉化為α-氧化鋁。γ氧化鋁是一種多孔物質，具有很大的表面積。

（圖5 活性氧化鋁球可應用于催化劑及其載體、除氟劑、凈水劑、干燥劑等圖片來源：鞏(gong)義市立凈(jing)凈(jing)水材料(liao)有限公司）

催化劑的孔結(jie)構(gou)對催化劑的反應性(xing)(xing)能有(you)著非常重要的影響。多相催化劑的活性(xing)(xing)、選擇性(xing)(xing)及熱(re)穩定性(xing)(xing)不僅(jin)取決(jue)于活性(xing)(xing)組分的固有(you)催化特征，又和催化劑載體的孔結(jie)構(gou)有(you)關。γ型氧化鋁每克的內表面積高達數百平方米，活性高吸附能力強，大量作為催化劑載體，使一些活性很高價格昂貴的催化劑（如鉑、鈀等）分布在載體表面，可以顯著減少催化劑用量。然而，活性氧化鋁的熱穩定性長期困擾著人們，原因是在高溫反應體系中，催化劑載體由于燒結或者相變的原因，比表面積大幅度下降，從而使得負載的催化劑失去活性。因此，阻止活性氧化鋁的晶相轉變，提高活性氧化鋁的熱穩定性，是γ-氧化鋁載體研究的重要課題。

大量的研究表明，在氧(yang)化鋁結構表面引入某種離子對γ-氧化鋁的相變和燒結具有較明顯的影響。目前，用作改性氧化鋁的添加劑可分為五大類，即稀土、過渡金屬、堿土金屬、二氧化硅以及其它氧化物。經過改性的活性氧化鋁，在高溫下依然有較大的比表面積，但不同元素改性氧化鋁的機理各不相同。有研究表明，BaO、La2O3對改性氧化鋁最為有效。BaO可能是通過阻止正三價的Al的體相擴散而穩定γ-氧化鋁的結構，La2O3是通過阻止鋁離子表面擴散起穩定作用，而二氧化硅是通過消除氧化鋁表面的羥基來阻止γ-氧化鋁進一步晶化。隨著助劑改性研究的深入，相信其還將能應用于更多的催化反應中。

此外，γ-氧化鋁能吸附大量的水蒸氣，而且被水飽和的氧化鋁很容易通過干燥的方法脫除物理吸附水而重復使用，除干燥空氣外，γ-氧化鋁還可以用于除去各種氣體和有機液體中的水分，如用于酒精脫水；同時，γ-氧化鋁也是氨、氟化氫與砷的氧化物的良好吸附劑，作為高氟飲水的優質除氟劑與制酸工業的除砷劑已獲得廣泛應用。

同質異晶氧化鋁的制備

2018年，工業(ye)氧化鋁(lv)的制備多采用拜耳法(fa)，世界(jie)上95％的公司都采用拜耳法制取氧化鋁。具體的工藝流程圖參見圖6。不同晶型氧化鋁生產的差異體現在最后氫氧化鋁煅燒環節，由于前驅物氫氧化鋁晶型不同，在不同條件下煅燒，得到不同晶型的氧化鋁。簡單而言，γ-氧化鋁是氫氧化鋁在450℃左右煅燒的產物，而α-氧化鋁是氫氧化鋁在1250℃以上煅燒的產物。

（圖6 拜耳法生產工藝流程圖（圖片來源：拜耳法生產氧化鋁））

氧(yang)化鋁龍頭企業簡介(jie)

國內氧化鋁生產龍頭自然要屬中國鋁業（601600）。中國鋁業的氧化鋁產品涵蓋各種晶型氧化鋁。根據2018年中報顯示，中國鋁業上半年氧化鋁部分營業收入高達212.68億元，稅前盈利19.15億元，中國鋁業的氧化鋁部分利潤一枝獨秀。在國泰君安對中國鋁業最新研報中顯示，隨著海德魯鋁業Alunorte停產，短期復產無望導致海外氧化鋁供需緊張；國內氧化鋁冬季限產規模有所擴大雙重因素刺激下，氧化鋁價格有望繼續上漲，中國鋁業作為氧化鋁龍頭有望在業績上再接再厲。

此外，南山(shan)鋁業（600219）既是氧化鋁產品的重要供應商，也是鋁產品全產業鏈的龍頭企業，其氧化鋁產能為140萬噸，目前仍在不斷擴張中。2017年，南山鋁業在印尼投資50億元建設氧化鋁工廠，直接以印尼當地的鋁土礦礦山為生產基地，建設了目標產能100萬噸氧化鋁的印尼賓坦南山工業園項目。

（圖7 南山鋁業鋁產業鏈圖片來源：南(nan)山鋁業(ye)）

綜合來看，國內由于(yu)鋁(lv)土礦原料缺乏(fa)，大企業在國外礦山(shan)收購動作頻頻。2015年，山東魏橋在幾內亞鋁土礦項目投產；2016年，魏橋集團在印尼的100萬噸氧化鋁生產線投產。目前，魏橋集團氧化鋁產能達到200萬噸。總結兩種晶型氧化鋁由于結構特點的不同，在不同的領域各顯神通，很好地代表了整個氧化鋁大家族的各種特性。

總體而言，α-氧化鋁晶型穩定，在氧化鋁各種晶型中是最穩定的一員，也是自然界中唯一存在的氧化鋁晶型。工業上采用拜耳法生產各種晶型氧化鋁，α-氧化鋁是氫氧化鋁經過高溫煅燒產物，其穩定的物理化學性能使其可以作為耐火磚、坩堝等；高純α-氧化鋁可以合成美麗的人工寶石，并且藍寶石因其電絕緣、透明、易導熱、硬度高等特點，可以作為襯底材料而應用廣泛。

γ-氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁是(shi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁的低溫(wen)形態，是(shi)由制備工業氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁的中間產(chan)物（氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁）經低溫(wen)煅燒(shao)而得，其比(bi)表面積大，催化(hua)(hua)活性(xing)(xing)大，因(yin)此可以作(zuo)為(wei)催化(hua)(hua)劑(ji)及其載體(ti)應用(yong)于(yu)石(shi)油、化(hua)(hua)工等(deng)領域；此外，γ-氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁結構(gou)疏(shu)松，易于(yu)吸水，可以作(zuo)為(wei)凈水劑(ji)、干燥(zao)劑(ji)，對于(yu)一(yi)些氣(qi)體(ti)、有毒(du)物質也有優異的吸附性(xing)(xing)能；對于(yu)γ-氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁的改(gai)性(xing)(xing)研究一(yi)直是(shi)科研熱點問題，相信隨著其熱穩定性(xing)(xing)問題的解決(jue)，還將在更(geng)多(duo)領域大放異彩。

參考文獻

活性(xing)氧化(hua)鋁催化(hua)劑的制備研究；湖南農業大學，馬云杰(jie)。

拜耳(er)法生產(chan)氧化鋁；冶金工業(ye)出版社，畢詩文，于海燕，楊毅宏，趙福(fu)輝，尹中林(lin)，翟秀靜。

八種(zhong)晶型(xing)氧化鋁(lv)的研制(zhi)與鑒(jian)別(bie)；化工(gong)部(bu)天津(jin)化工(gong)研究(jiu)院，商連弟(di)，王(wang)宗蘭，揣效忠，孫柏瑜(yu)，王(wang)承武，焦秀莉。

黑龍江穆(mu)棱紅(hong)、藍寶(bao)(bao)石(shi)的寶(bao)(bao)石(shi)學特(te)征；中國地質大(da)學珠寶(bao)(bao)學院，劉藝苗，陳濤。

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